本发明涉及铝碳质和镁碳质耐火材料结合剂的生产技术领域，具体涉及一种用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂。
背景技术：
炼钢连铸三大件包括连铸用长水口、整体塞棒和浸入式水口，是连铸工艺中非常重要的功能耐火材料，其作用是将钢包、中间包、结晶器三位一体的连接起来，起到控流和导流钢液，防止钢水二次氧化，实现连续铸造工艺。
镁碳砖是一种冶炼耐火材料，其充分发挥了石墨碳的超高熔点、高温高强度、低热膨胀率的优势，具有耐火度高、抗渣侵性能好、耐热震性及高温蠕变小等优点，在炼钢高炉、电炉、精炼炉连铸系统上广泛得到应用。
目前用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的均是酚醛树脂或糠醛树脂加乙醇作结合剂，除此之外，还没有其他物质作为结合剂成功的报道。酚醛树脂在混炼石墨之类的含碳耐火材料时显示出良好的性能，并在烧成时有大量的残余碳，但是使用酚醛树脂有以下缺点和问题：
1.酚醛树脂是由甲醛和苯酚通过催化反应而形成的，但即使反应再完全的酚醛树脂也会存在游离酚和甲醛，加热时对人体产生危害。再有，当酚醛树脂在常温至650℃范围内碳化时会排出分解气体，如水蒸气、氯、乙烯、苯酚、甲酚和二甲苯等，在这些组分中，苯酚、甲酚和二甲苯会产生臭味，如未烧过的含碳制品在约200℃下进行干燥处理后，即可作为窑炉里衬材料产品供应市场，用它砌筑塞炉时在实际使用中需预热至1000℃左右，在预热处理时酚醛树脂分解产生气体，该气体从炉塞中排出，造成空气污染和臭味，并对人体造成伤害。
2.在酚醛树脂作结合剂的情况下，由于酚醛树脂具有良好的压制成型性，故最终形成的制品结构致密，开口气孔量少，因此在加热时由于要逸出分解气体，从而会使该结构易于破裂，也就是说通过干燥硬化后的制品是一种开口气孔少，几乎没有透气性的结构。虽然有助于改善干燥后制品强度，但这样的结构会阻碍酚醛树脂在高于干燥和硬化温度时分解气体产生和逸出，造成内压增加，从而导致结构破裂或破碎。
3.由于酚醛树脂产生的碳是耐激冷、激热性较差的玻璃碳，即无定形碳，虽然在烧制时有大量残余碳，但最后形成的制品耐激冷激热性低劣。
在生产中要求具有耐激冷激热的含碳制品时一般不选择酚醛树脂，而是使用沥青作结合剂。沥青结合含碳制品虽然具有良好的耐激冷激热性，但它的不利之处在于沥青在常温下是固态，必须加热至高于软化点混炼，此外，沥青的混炼性能和成型性能低于酚醛树脂。
作为既不使用酚醛树脂也不使用沥青生产含碳制品的方法(jphei7-504741)，根据这项技术，有机高分子化合物，如使用水溶液或悬浮液状的聚丙烯酸酯的性能比酚醛树脂的要差，最后形成的压制品容重低，并且这种结合剂的混炼性能和压制性能亦低于酚醛树脂。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂。该结合剂几乎没有分解气体排出，没有令人讨厌的气味产生；用它所生产的耐火材料具有良好的耐激冷激热性；而且混炼性能和成型性能等同或优于酚醛树脂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种结合剂，由基础组分和交联剂制成；
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆60-75％、糖化淀粉7-10％、木糖醇2.5-4％、乙二醇15-26％；
所述交联剂为基础组分重量的1‰。
优选的，所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆69％、糖化淀粉7.5％、木糖醇3.5％、乙二醇20％。
优选的，所述交联剂为过氧化苯甲酰(bpo)。
本发明的第二方面，提供上述结合剂的制备方法，包括以下步骤：
将果糖糖浆、糖化淀粉、木糖醇和乙二醇按比例混合，作为基础组分；再向基础组分中加入交联剂，混合均匀，即制备得到结合剂。
本发明的第三方面，提供上述结合剂在生产炼钢连铸三大件中的应用。
本发明的第四方面，提供上述结合剂在生产镁碳砖中的应用。
本发明的第五方面，提供一种炼钢连铸三大件，制备所述炼钢连铸三大件的原料中包含6-10％(重量百分比)的上述结合剂。
本发明还提供上述炼钢连铸三大件的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述炼钢连铸三大件的原料混炼，压制成型，获得半成品；再将半成品进行热处理，即制备得到炼钢连铸三大件。
本发明的第六方面，提供一种镁碳砖，制备所述镁碳砖的原料中包含2-4％(重量百分比)的上述结合剂。
本发明还提供上述镁碳砖的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述镁碳砖的原料混合后压制成砖坯，再经加热制成镁碳砖。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种全新的用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂，以果糖糖浆作为溶剂，同时添加有糖化淀粉、木糖醇和乙二醇，组成结合剂的基础组分，再向基础组分中添加一定量的交联剂，能够使配好的基础组分不产生沉淀，能够更好的悬浮。本发明通过利用上述各特定含量原料组分的配合作用，提高了结合剂的混炼性和成型性，以及由所述结合剂生产的耐火材料的耐激冷激热性能；而且本发明的结合剂中不含有酚醛树脂和糠醛树脂，几乎没有分解气体排出，因此，没有令人讨厌的气味产生。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术中介绍的，现有的炼钢连铸三大件及镁碳砖生产所采用的结合剂主要是以酚醛树脂或糠醛树脂作为有效成分，但酚醛树脂或糠醛树脂在碳化时会排出分解气体，形成令人难闻的臭味，造成空气污染，并对人体造成伤害；而且所形成的制品开口气孔少，在加热时由于要逸出分解气体，从而导致制品结构破裂或破碎；另外，以酚醛树脂作为结合剂最后形成的制品的耐激冷激热性能差。若采用其他原料替换酚醛树脂或糠醛树脂，例如沥青和丙烯酸酯，虽然可以改善酚醛树脂作为结合剂所存在的一些不足，但所制备的结合剂的混炼性能和压制性能均低于酚醛树脂制备的结合剂。因此，目前用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂仍存在诸多缺陷。
基于此，本发明的目的是提供一种新的用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂，可以解决酚醛树脂或糠醛树脂结合剂所存在的有分解气体排出、所生产的耐火材料耐激冷激热性差、制品结构易破裂或破损等问题；而且本发明所提供的结合剂的混炼性能和成型性能等同或优于酚醛树脂。
在本发明的一种实施方案中，给出了用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂的具体原料组成：由基础组分和交联剂制成；
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆60-75％、糖化淀粉7-10％、木糖醇2.5-4％、乙二醇15-26％；
所述交联剂为过氧化苯甲酰(bpo)，其为基础组分重量的1‰。
其中，果糖糖浆也称高果葡糖浆(fructosecomsyrups)或者异构糖浆。目前果糖糖浆主要应用于软饮料行业，作为软饮料的基料之一；此外，还涉及酿酒工业、日用化工和家庭调味剂等领域，但还未见有将果糖糖浆用于制备炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂的相关报道。
所述糖化淀粉由如下方法制备而成：
将淀粉和水按1g:(4-6)ml混合调浆得到淀粉浆液；向淀粉浆液加入中性蛋白酶，所述中性蛋白酶的酶活力为10000u/g，添加量为淀粉重量的0.05％，在30-40℃保温10-20min；然后再加入耐高温α-淀粉酶，添加量为淀粉重量的0.08％，搅拌均匀后将混合物打入液化喷射器，喷射温度125℃，保持5min，获得de值为16-18％的液化液；
将液化液在-0.06mpa、100℃条件下闪蒸10s，将闪蒸后的液化液加入糖化罐，在60℃，ph4.5-5.0条件下加入糖化酶，加入量为淀粉重量的0.05％，搅拌反应24h，即制备得到糖化淀粉。
上述中性蛋白酶、耐高温α-淀粉酶和糖化酶均可以通过商购获得。
采用上述方法制备糖化淀粉，其在液化之前添加中性蛋白酶进行保温处理，不仅可以加强分解与淀粉紧密结合的蛋白质的作用，还有利于淀粉降解；所制备的糖化淀粉其粘度适宜，模压性能好。
本发明的结合剂中，各组分的用量也非常关键，会直接影响结合剂的粘合及模压性能，本发明发现，以果糖糖浆作为溶剂，添加上述量的糖化淀粉、木糖醇和乙二醇，可以使结合剂的粘度适宜，无需额外加水调节粘度。另外，交联剂的加入也十分关键，通过加入交联剂，可以是上述组分稳定存在，有效提高了结合剂的使用效果。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂
1.组成：
该结合剂由基础组分和交联剂制成；其中：
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆69％、糖化淀粉7.5％、木糖醇3.5％、乙二醇20％；
所述交联剂为过氧化苯甲酰(bpo)，加入量为基础组分重量的1‰。
2.制备方法：
将果糖糖浆、糖化淀粉、木糖醇和乙二醇按比例混合，作为基础组分；再向基础组分中加入交联剂，混合均匀，即制备得到结合剂。
实施例2：用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂
1.组成：
该结合剂由基础组分和交联剂制成；其中：
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆60％、糖化淀粉10％、木糖醇4％、乙二醇26％；
所述交联剂为过氧化苯甲酰(bpo)，加入量为基础组分重量的1‰。
2.制备方法：同实施例1。
实施例3：用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂
1.组成：
该结合剂由基础组分和交联剂制成；其中：
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆75％、糖化淀粉7％、木糖醇2.5％、乙二醇15.5％；
所述交联剂为过氧化苯甲酰(bpo)，加入量为基础组分重量的1‰。
2.制备方法：同实施例1。
对比例1：结合剂的制备
1.组成：
由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆69％、糖化淀粉7.5％、木糖醇3.5％、乙二醇20％。
2.制备方法：
将果糖糖浆、糖化淀粉、木糖醇和乙二醇按比例混合，得到结合剂a。
对比例2：结合剂的制备
1.组成：
该结合剂由基础组分和交联剂制成；其中：
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆69％、木糖醇3.5％、乙二醇27.5％；
所述交联剂为过氧化苯甲酰(bpo)，加入量为基础组分重量的1‰。
2.制备方法：
将果糖糖浆、木糖醇和乙二醇按比例混合，作为基础组分；再向基础组分中加入交联剂，混合均匀，即制备得到结合剂b。
对比例3：结合剂的制备
1.组成：
该结合剂由基础组分和交联剂制成；其中：
所述基础组分由以下重量百分比的原料组成：
果糖糖浆69％、糖化淀粉7.5％、乙二醇23.5％；
所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)，加入量为基础组分重量的1‰。
2.制备方法：
将果糖糖浆、糖化淀粉和乙二醇按比例混合，作为基础组分；再向基础组分中加入交联剂，混合均匀，即制备得到结合剂c。
对比例4：结合剂的制备
1.组成：
酚醛树脂60％、糠醛树脂20％、乙醇20％。
2.制备方法：
将酚醛树脂、糠醛树脂和乙醇混合均匀，即制备得到结合剂d。
应用例1：炼钢连铸三大件的制备
以氧化铝和石墨为原料，其中氧化铝的含量为78％，石墨的含量为22％。添加原料重量8wt％的实施例1制备的结合剂，经高速混料机混炼，静压成型，获得半成品；将半成品在气氛保护处理炉中进行热处理，制备得到炼钢连铸三大件1。
作为对比，将添加的结合剂(实施例1制备)分别替换为对比例1-对比例4制备的结合剂，按上述方法制备得到炼钢连铸三大件a、炼钢连铸三大件b、炼钢连铸三大件c和炼钢连铸三大件d。
应用例2：镁碳砖的制备
以镁砂骨料(55wt％)、废旧镁碳砖再生料(30wt％)、碳化硼(5wt％)和石墨(10wt％)为原料，添加原料重量2.8wt％的实施例1制备的结合剂，混合后压制成砖坯，再经加热制成镁碳砖。
作为对比，将添加的结合剂(实施例1制备)分别替换为对比例1-对比例4制备的结合剂，按上述方法制备得到镁碳砖a、镁碳砖b、镁碳砖c和镁碳砖d。
参照gb/t2997-2000致密定形耐火制品体积密度、显气孔率试验方法、gb/t3001-2007耐火材料常温抗折强度试验方法、gb/t3002-2004耐火材料高温抗折强度试验方法、gb/t30873-2014耐火材料抗热震性试验方法检测应用例1制备的炼钢连铸三大件和应用例2制备的镁碳砖的各项性能，包括：显气孔率、常温抗折强度、高温抗折强度和抗热震性等，炼钢连铸三大件的检测结果见表1，镁碳砖的检测结果见表2。
表1：炼钢连铸三大件的检测结果
表2：镁碳砖的检测结果
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。