一种性能可控的氮化硅陶瓷植入物及其制备方法与流程

本发明涉及生物医用植入物技术领域，特别涉及一种性能可控的氮化硅陶瓷植入物及其制备方法。

背景技术：

尽管人工关节置换术是最成功的外科治疗手术之一，但一些与假体材料相关的问题仍未有定论。根据美国关节置换登记中心2018年度报告的数据，超过70％的翻修手术的原因均为骨溶解，磨损，感染，无菌性松动和脱位。而在上述翻修原因中，假体所用的关节面材料及其磨损颗粒的数量、大小和生物学效应有着决定性的作用。

在全球范围内的工业化国家中，对金属超敏和过敏反应的发生率正在增高。接受金属对金属作为摩擦副的假体植入的患者，他们发生金属超敏的可能性并不能在术前被完全排除。而术后对金属过敏的检查和诊断，给患者和医疗保险者增加额外的负担。因此，采用在体内生物相容性表现优异的陶瓷植入物材料就显得更为重要。

同时近年来发现，球头-柄锥联结处的腐蚀是影响人工全髋关节置换结果的一个重要原因，而这一腐蚀的严重程度由多种因素决定。有越来越多的证据表明，除能减少聚乙烯或高交联聚乙烯关节面磨损外，陶瓷球头在减轻柄颈锥部的金属腐蚀中也起到至关重要的作用，而其本身则根本不会发生腐蚀。

由于人工关节的功能特性使然，各组成部分之间的摩擦磨损，以及上述提及的骨溶解，关节不稳，超敏性，关节液膜润滑和柄锥磨损等，被研究证明是影响骨科植入物寿命以及手术成败的关键因素，而生物医用陶瓷投入骨科市场十多年来，经临床结果验证，陶瓷植入物是传统金属或高分子材料植入物的理想替代。

生物医用型陶瓷领域中，目前主要有氧化铝陶瓷(俗称黄陶)，氧化锆陶瓷(俗称白陶)和氧化锆增韧的氧化铝陶瓷(俗称粉陶)。但黄陶的主要问题在于其韧性较低，从而容易碎裂。

白陶的韧性比黄陶好，但是氧化锆是一种亚稳相材料，其性能老化是个显著的缺陷，氧化锆的老化是指四方相自发向单斜相转变，转变过程中体积膨胀，导致表面粗糙，从而增加磨损，另外，会产生微裂纹甚至宏观裂纹，使材料力学性能显著下降。

粉陶是黄陶的升级产品，其增韧机理之一是采用弥散在稳定的氧化铝基体中的氧化钇稳定的纳米级四方氧化锆颗粒(y-tzp)。这种y-tzp晶体分散分布，可以减少结构改变，同时可以阻止潜在的裂纹扩展。另外一种增强机理是通过添加形成板状晶体的氧化锶和氧化铬来实现的。这种板状晶体在阻挡裂纹时消耗能量，提高了粉陶的强度和韧性。无论是通过相变增韧，还是板状晶体增韧的粉陶，都是通过添加杂质来来提高韧性，尤其是添加了10％～30％的氧化锆有老化的问题，老化一般从表面开始，逐渐向内部发展，在潮湿环境下老化更加严重，在人体内复杂的生理环境下，其性能会有怎样的变化，目前仍然不能确定是否是体内的定时炸弹。尽管有行业垄断巨头德国赛朗泰克(ceramtec)公司的大力营销，临床上还是有粉陶失效的报道能被披露出来。

从结构陶瓷的发展趋势来看，被誉为陶瓷届的全能冠军的氮化硅陶瓷是最终的升级换代选择，氮化硅陶瓷不仅拥有上述一般陶瓷植入物的所有已知优点，同时相较于前述的三种氧化物陶瓷，还拥有着无可比拟的优势，特别是作为生物医用型陶瓷。

氮化硅陶瓷植入物的各项机械性能指标都优于目前市场上的氧化物陶瓷，其具有高硬度，高弯曲强度，优异的摩擦性能，尤其是断裂韧性，获得了大幅度提高，此外氮化硅作为一种化学稳定材料，不存在氧化锆的老化问题，还具有良好的骨长上与骨长入能力(形成生物固定的能力)和抗感染能力以及良好的显影性。

目前，国内陶瓷植入物主要还是以氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷为主，只有极少量的工作开始涉及性能更加优异的氮化硅陶瓷，截止目前还没有氮化硅陶瓷植入物投入市场，对应的材料应用研究在生物医用植入物领域也处于相对早期阶段，经过检索，涉及氮化硅陶瓷球头的专利仅有如下两项。

专利cn103435356b(2013-08-09申请，2015-02-11授权)公开了一种凝胶注膜成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法。该发明是将两种粒度d50在0.2μm～0.9μm之间的不同粒径的亚微米级α-氮化硅和掺杂剂按一定比例混合，再经凝胶注膜成型工艺、排胶、烧结、打磨和表面抛光得到了抗弯强度大于700mpa，断裂韧性大于6mpa·m^1/2，体积磨损率小于1mm³/1000万周期的人工陶瓷关节，与氧化铝或氧化锆制备的人工陶瓷关节相比，具有更高的可靠性，适合在人体内长期使用。

专利cn108585880a(2018-01-22申请，2018-09-28公布，尚未授权)公开了一种氮化硅陶瓷髋关节球头的制备方法，包括采用氮化硅、氮化硅陶瓷微珠、溶剂为原料进行球磨，之后通过造粒、成型烧结所得。该发明与传统技术相比，采用二元或三元助烧剂来制造陶瓷髋关节陶瓷球头，更加具有合理性、可操作性，烧成范围更宽，性能更加优异，耐磨性更好，磨耗更少，植入人体后副作用更小，寿命更长；采用等静压，坯体更加致密且分布均匀；合理的烧成曲线与间隙真空抽掉杂质是保持产品质量及纯度。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种性能可控的氮化硅陶瓷植入物，其外层相对以alpha相氮化硅为主，而内部则相对以beta相氮化硅为主，这样就能达到外表坚硬，内部强韧的效果，既能提高氮化硅陶瓷植入物的硬度及耐磨性，又能提高其断裂韧性及强度，抵抗裂纹及降低相应破坏的风险。

为实现上述目的，本发明提供了一种性能可控的氮化硅陶瓷植入物，包括：植入物的原料组分包括氮化硅和添加剂；添加剂包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂；第一添加剂选自氧化镁、氧化铝、氧化钇、氧化锶、氧化铈、氧化铬、碳化钛、氮化钛和氮化硼中的一种或多种的混合物，优选为1～2种；第二添加剂选自氧化铒、氧化铥、氧化镱和三氧化二镥中的一种或多种的混合物，优选为1～2种；第三添加剂选自氧化镨、氧化钐、二氧化铈、三氧化二钕和三氧化钛钙中的一种或多种的混合物，优选为1～2种。

本发明采用的原料组分中，氮化硅和添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)。

本发明提供的植入物包括内部和表层；内部的原料组分包括氮化硅和添加剂；添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；表层的原料组分包括氮化硅和添加剂；添加剂包括第一添加剂和第三添加剂。本发明提供的植入物的内部的原料组分中，氮化硅和添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)；第一添加剂和第二添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)；表层的原料组分中，氮化硅和添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)；第一添加剂和第三添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)。

作为一种优选方案，本发明采用的原料组分中，第一添加剂为氧化镁和氧化铝的混合物；氧化镁和氧化铝的质量比为(60～95)：(5～40)。

本发明还提供了一种氮化硅陶瓷植入物的制备方法，包括步骤：s1：将氮化硅和添加剂混合，之后依次进行球磨处理、造粒、干燥处理，得到第一组合物；其中，添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂选自氧化镁、氧化铝、氧化钇、氧化锶、氧化铈、氧化铬、碳化钛、氮化钛和氮化硼中的一种或多种的混合物；第二添加剂选自氧化铒、氧化铥、氧化镱和三氧化二镥中的一种或多种的混合物；s2：将第一组合物进行逐层预压成型，得到第一坯体；s3：将氮化硅添加剂混合，之后依次进行球磨处理、造粒和干燥处理，得到第二组合物；其中，添加剂包括第一添加剂和第三添加剂，第一添加剂选自氧化镁、氧化铝、氧化钇、氧化锶、氧化铈、氧化铬、碳化钛、氮化钛和氮化硼中的一种或多种的混合物；第三添加剂选自氧化镨、氧化钐、二氧化铈、三氧化二钕和三氧化钛钙中的一种或多种的混合物；s4：在第一坯体表面以第二组合物为原料进行逐层预压成型，得到坯体件；将坯体件进行机加工成型和/或手工加工成型，得到待烧结件；s5：将待烧结件进行烧结处理，得到烧结件；s6：将烧结件进行后处理，得到性能可控的氮化硅陶瓷植入物。

本发明提供的氮化硅陶瓷植入物的制备方法的s2和s4中，预压成型包括冷压成型、冷等静压成型、热压成型、预烧结成型中的至少一种。

本发明提供的氮化硅陶瓷植入物的制备方法的s5中，对待烧结件进行烧结处理为根据最终植入物的需求，对待烧结件的表面进行烧结造孔处理，以使所得烧结件的表面具有多孔粗糙结构；作为一种优选方案，对待烧结件进行烧结处理包括：在氮气或其他惰性气体保护下，对待烧结件进行气压烧结，烧结的温度为1700～2500℃，烧结的时间为3～48小时。

本发明提供的氮化硅陶瓷植入物的制备方法的s5中，对待烧结件进行烧结处理之后还包括：对烧结件进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1500～2400℃，压力为100～300mpa，时间为3～48小时。

本发明提供的氮化硅陶瓷植入物的制备方法的s6中，对烧结件进行后处理为对烧结件进行表面处理、激光打标、清洗中的至少一种；作为一种优选方案，表面处理包括造孔后处理、抛光处理、表面酸洗处理中的至少一种；其中，抛光处理包括磨削加工处理和/或研磨处理；表面酸洗处理包括：将烧结件静置于酸性氧化电解质溶液中反应；酸性氧化电解质溶液为氢氟酸、双氧水水溶液或氢氟酸与双氧水的混合水溶液。

本发明提供的氮化硅陶瓷植入物的制备方法的s1中，氮化硅和添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)；第一添加剂和第二添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)；s3中，氮化硅和添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)；第一添加剂和第三添加剂的质量比为(60～95)：(5～40)。

本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：

(1)陶瓷植入物作为传统金属或高分子材料植入物的理想替代；本发明提供的氮化硅陶瓷植入物不仅拥有一般陶瓷植入物的所有已知优点，同时相较于现有的三种氧化物陶瓷，还拥有着无可比拟的优势，特别是作为生物医用型陶瓷；本发明提供的氮化硅陶瓷植入物的各项机械性能指标都优于目前市场上的氧化物陶瓷，其具有高硬度，高弯曲强度，优异的摩擦性能，尤其是断裂韧性，获得了大幅度提高，此外氮化硅作为一种化学稳定材料，不存在氧化锆的老化问题，还具有良好的骨长上与骨长入能力(形成生物固定的能力)和抗感染能力以及良好的显影性。

(2)本发明借助烧结助剂，促进或抑制alpha相到beta相的完全转变，通过逐层成型，达到外表坚硬，内部强韧的效果，既能提高氮化硅陶瓷植入物的硬度及耐磨性，又能提高其断裂韧性及强度，抵抗裂纹及降低相应破坏的风险。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明制备得到的性能可控的氮化硅陶瓷植入物的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

基于之前申请的专利(申请号201711177603.9)，本发明提供一种性能可控的氮化硅陶瓷植入物，该植入物的原料组分包括质量比为(60～95)：(5～40)的氮化硅和添加剂；添加剂包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂；第一添加剂选自氧化镁、氧化铝、氧化钇、氧化锶、氧化铈、氧化铬、碳化钛、氮化钛和氮化硼中的一种或多种的混合物，优选为1～2种，更优选为质量比为(60～95)：(5～40)的氧化镁和氧化铝的混合物；第二添加剂选自氧化铒、氧化铥、氧化镱和三氧化二镥中的一种或多种的混合物，优选为1～2种；第三添加剂选自氧化镨、氧化钐、二氧化铈、三氧化二钕和三氧化钛钙中的一种或多种的混合物，优选为1～2种。本发明采用的第二添加剂具有促进氮化硅相变的作用，采用的第三添加剂具有抑制氮化硅相变的作用。

如图1所示，本发明提供的植入物包括内部和表层；内部的原料组分包括质量比为(60～95)：(5～40)的氮化硅和添加剂；添加剂包括质量比为(60～95)：(5～40)的第一添加剂和第二添加剂；表层的原料组分包括质量比为(60～95)：(5～40)的氮化硅和添加剂；添加剂包括质量比为(60～95)：(5～40)的第一添加剂和第三添加剂。本发明通过调节添加剂的成分和添加量，能够提高所得氮化硅陶瓷植入物的性能。

本发明还提供了一种氮化硅陶瓷植入物的制备方法，包括步骤：

s1：将质量比为(60～95)：(5～40)的氮化硅和添加剂混合，之后依次进行球磨处理、造粒、干燥处理，得到第一组合物；氮化硅和添加剂的质量比可以是60：40、70：30、80：20、90：10、95：5；

其中，添加剂包括质量比为(60～95)：(5～40)的第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂选自氧化镁、氧化铝、氧化钇、氧化锶、氧化铈、氧化铬、碳化钛、氮化钛和氮化硼中的一种或多种的混合物；第二添加剂选自氧化铒、氧化铥、氧化镱和三氧化二镥中的一种或多种的混合物；第一添加剂和第二添加剂的质量比可以是60：40、70：30、80：20、90：10、95：5。

本发明可以根据最终植入物的需求，选择适应的模具，在植入物内部添加氧化镁、氧化铝、氧化镱、氧化铒、氧化铥、三氧化二镥中的至少三种作为烧结助剂，促进后续烧结过程中，植入物内部的alpha相到beta相的完全转变，使得植入物内部以beta相氮化硅为主。

s2：将第一组合物进行逐层预压成型，得到第一坯体；其中，预压成型包括冷压成型、冷等静压成型、热压成型、预烧结成型中的至少一种。

s3：将质量比为(60～95)：(5～40)的氮化硅和添加剂混合，之后依次进行球磨处理、造粒和干燥处理，得到第二组合物；氮化硅和添加剂的质量比可以是60：40、70：30、80：20、90：10、95：5；

其中，添加剂包括质量比为(60～95)：(5～40)的第一添加剂和第三添加剂，第一添加剂选自氧化镁、氧化铝、氧化钇、氧化锶、氧化铈、氧化铬、碳化钛、氮化钛和氮化硼中的一种或多种的混合物；第三添加剂选自氧化镨、氧化钐、二氧化铈、三氧化二钕和三氧化钛钙中的一种或多种的混合物；第一添加剂和第三添加剂的质量比可以是60：40、70：30、80：20、90：10、95：5。

本发明在植入物外层可以添加氧化镁、氧化铝、氧化镨、氧化钐、二氧化铈、三氧化二钕、三氧化钛钙中的至少三种作为烧结助剂，在后续烧结过程中，抑制alpha相到beta相的完全转变，使得植入物外层以alpha相氮化硅为主。

s4：在第一坯体表面以第二组合物为原料进行逐层预压成型，得到坯体件；将坯体件进行机加工成型和/或手工加工成型，得到待烧结件；

其中，预压成型包括冷压成型、冷等静压成型、热压成型、预烧结成型中的至少一种。

s5：将待烧结件进行烧结处理，得到烧结件；

具体地，根据最终植入物的需求，对待烧结件的表面进行烧结造孔处理，以使所得烧结件的表面具有多孔粗糙结构；具体包括：在氮气或其他惰性气体保护下，对待烧结件进行气压烧结，烧结的温度为1700～2500℃，可以是1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃，烧结的时间为3～48小时，可以是3小时，10小时，20小时，30小时，40小时，48小时。

本发明对待烧结件进行烧结处理之后还包括步骤：对烧结件进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1500～2400℃，可以是1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃，压力为100～300mpa，可以是100mpa、150mpa、200mpa、250mpa、300mpa，时间为3～48小时，可以是3小时，10小时，20小时，30小时，40小时，48小时。

s6：将烧结件进行后处理，得到性能可控的氮化硅陶瓷植入物；

具体地，对烧结件进行表面处理、激光打标、清洗中的至少一种；表面处理包括造孔后处理、抛光处理、表面酸洗处理中的至少一种；其中，抛光处理包括磨削加工处理和/或研磨处理；表面酸洗处理包括：将烧结件静置于酸性氧化电解质溶液中反应；酸性氧化电解质溶液为氢氟酸、双氧水水溶液或氢氟酸与双氧水的混合水溶液。

研究表明，氮化硅陶瓷的耐磨性与其断裂韧性和硬度的乘积呈一定比例的线性关系。考虑到氮化硅陶瓷植入物在生物医用领域中，尤其是骨科方面的应用场景，目标的氮化硅陶瓷植入物，需要具有尽可能高的断裂韧性和强度来抵抗裂纹及降低相应破坏的风险，同时还需要具有尽可能高的硬度，从而一起提高氮化硅陶瓷植入物的耐磨性。本发明考虑到氮化硅陶瓷材料其本身的独特晶型结构，在烧结过程中，alpha相的氮化硅会转变为beta相，原位生成长柱状晶体，该类长柱状晶体具有阻止裂纹扩展的能力，从而提高材料的断裂韧性，实现氮化硅陶瓷的自增韧。但是beta相氮化硅的硬度值低于alpha相，在烧结过程中，如果发生alpha相到beta相的完全转变，氮化硅陶瓷的断裂韧性和强度均会有所提高，但是其硬度相对alpha相的氮化硅却较低，从而相对不利于氮化硅陶瓷耐磨性的提高。

下面结合具体实施例对本发明提供的性能可控的氮化硅陶瓷植入物及其制备方法作进一步说明。

本实施例提供一种氮化硅陶瓷植入物，制备方法包括步骤：

s1：将质量比为75：25的氮化硅和添加剂混合，之后依次进行球磨处理、造粒、干燥处理，得到第一组合物；其中，添加剂为质量比为70：30的第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为质量比为70：30的氧化镁和氧化铝的混合物；第二添加剂为质量比为70：30的氧化铒和氧化铥。

s2：将第一组合物进行逐层预压成型，得到第一坯体；其中，预压成型为热压成型。

s3：将质量比为75：25的氮化硅和添加剂混合，之后依次进行球磨处理、造粒和干燥处理，得到第二组合物；其中，添加剂为质量比为70：30的第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为质量比为70：30的氧化镁和氧化铝的混合物；第三添加剂为质量比为70：30的氧化镨和氧化钐的混合物。

s4：在第一坯体表面以第二组合物为原料进行逐层预压成型，得到坯体件；将坯体件进行机加工成型，得到待烧结件；其中，预压成型为热压成型。

s5：将待烧结件进行气压烧结，烧结的温度为1800℃，烧结的时间为24小时，得到烧结件；对烧结件进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1900℃，压力为200mpa，时间为20小时。

s6：将s5得到的产物进行表面处理、激光打标、清洗，得到性能可控的氮化硅陶瓷植入物；其中，表面处理包括造孔后处理、抛光处理、表面酸洗处理；抛光处理包括磨削加工处理；表面酸洗处理包括：将烧结件静置于酸性氧化电解质溶液中反应；酸性氧化电解质溶液为氢氟酸。

本发明制备得到的氮化硅陶瓷植入物的性能指标结果可以达到：

(1)硬度：hv101400～1600；

(2)弯曲强度：800～1000mpa；

(3)断裂韧性：6～8mpa*m^1/2；

(4)磨损率：<1mm³/10⁷周期。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多种”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。