一种固硫灰地质聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料制造技术领域，尤其涉及一种固硫灰地质聚合物及其制备方法。

背景技术：

固硫灰是煤在循环流化床锅炉里燃烧后产生的副产物，循环流化床锅炉燃烧温度较四角切圆锅炉燃烧温度低(约900℃)，同时在燃烧过程中需添加石灰石作为固硫剂，若燃烧运行控制不好，往往造成固硫灰的游离氧化钙高、烧失量高及含有未反应的caco3，此外还含有炉内脱硫的反应产物caso4，与普通粉煤灰的圆球状微观结构不同，固硫灰颗粒表面结构疏松且呈不规则状，常见微观结构见图1。常见的固硫灰矿物组成有非晶相及游离氧化钙、未反应的caco3、caso4、石英等结晶相，xrd图谱见图2。

地质聚合物(gepolymer)是一种非晶质至半晶质三维硅铝酸盐聚合材料，材料内部的硅铝原子通过桥氧原子连接形成稳固的化学键(si-o-al)金属阳离子(na⁺、k⁺、ca²⁺)填充在网格空隙中，具有类沸石的结构和组成。地质聚合物主要通过碱性激发剂和硅铝质原料发生反应，其中常用的碱性激发剂选自碱金属氢氧化物、碱金属水玻璃及两者混合物，常用的硅铝质原料选自偏高岭土、火山浮石、粉煤灰、矿物废渣、烧粘土等。

研究表明，地质聚合物体系中加入富含钙的物质能缩短凝结时间，这与反应初期体系中产生大量额外的多相凝结核有关，多相凝结核主要是因为ca(oh)2沉淀与其周围的硅酸盐凝胶粘接在一起。含钙物质的形式不同对上述反应影响也不同，例如以硅酸钙盐和硅铝酸钙盐形式存在的钙物质、游离氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙等，相比之下，游离氧化钙和氢氧化钙使凝结时间缩短更多，游离氧化钙与体系中水反应生成ca(oh)2，消耗掉体系中的水使粉煤灰活性硅铝溶解受限，溶液中硅铝单体减少，形成地质聚合物胶体减少，导致地质聚合物抗压强度降低，而ca(oh)2含量多了，只有少部分转化成使抗压强度增长的csh胶凝相，因而含量多了也使抗压强度降低；以硅酸钙盐和硅铝酸钙盐形式存在的钙物质能参与反应形成水合硅酸钙(c-s-h)和水合铝酸钙(c-a-h)凝胶相，这些胶凝相能提高材料的抗压强度，但在体系碱度比较高时(10m以上)，会形成沉淀而不发生其他反应或作为二级产物出现。因此，延长地质聚合物凝结时间且保证较高抗压强度具有重要意义，且难度较大。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种固硫灰地质聚合物的制备方法，本申请提供的固硫灰地质聚合物能延长地质聚合物的凝固时间，且具有较高的抗压强度。

有鉴于此，本申请提供了一种固硫灰地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a)将固硫灰粉体进行蒸汽处理；

b)将步骤a)得到的固硫灰粉体与碱金属氢氧化物、碱金属盐类混合，得到粉体混合物；

c)将所述粉体混合物与水混合后加入碱性激发剂，成型后养护，得到固硫灰地质聚合物。

优选的，所述碱性激发剂由碱金属氢氧化物和碱金属水玻璃配制而成。

优选的，所述固硫灰的含量为100重量份，所述碱性氢氧化物的含量为2～10重量份，所述碱金属盐类的含量为0～3重量份，所述水的含量为8～30重量份；所述碱性激发剂中，所述碱金属氢氧化物的含量为2～10重量份，所述碱金属水玻璃的含量为48～80重量份。

优选的，所述碱性激发剂的模数为0.88～2.2。

优选的，所述固硫灰的细度为45μm以下且筛余不大于12％。

优选的，所述碱金属水玻璃的模数为2.2～3.4，波美度为40或50。

优选的，所述碱金属盐类选自碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属碳酸盐中的一种或多种。

优选的，所述碱性激发剂在使用前放置24～48h。

本申请还提供了一种固硫灰地质聚合物，由粉体材料和液体材料制备得到；所述粉体材料包括固硫灰、碱金属氢氧化物和碱金属盐类，所述液体材料包括水和碱性激发剂。

优选的，所述固硫灰的含量为100重量份，所述碱性氢氧化物的含量为2～10重量份，所述碱金属盐类的含量为0～3重量份，所述水的含量为8～30重量份；所述碱性激发剂由2～10重量份的碱金属氢氧化物和48～80重量份的碱金属水玻璃配制而成。

本申请提供了一种固硫灰地质聚合物的制备方法，其首先蒸汽处理固硫灰粉体以转化固硫灰中的游离氧化钙为氢氧化钙，再将蒸汽处理后的固硫灰和碱金属氢氧化物、碱金属盐类混合研磨，引入的碱金属氢氧化物促进固硫灰内硅铝的解聚，促进硅铝物质溶出，引入的碱金属盐类和氢氧化钙反应，生成钙盐和碱金属氢氧化物，再次促进硅铝物质溶出；先加水再加碱性激发剂的混合方式起到先促进硅铝物质的溶解再开聚合的作用，从而延长凝固时间，而硅铝物质的析出，有利于提高固硫灰地质聚合物的抗压强度。

附图说明

图1为本发明现有技术中固硫灰的sem微观照片；

图2为本发明现有技术中固硫灰的xrd谱图；

图3为本发明实施例制备固硫灰地质聚合物的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中固硫灰地质聚合物的制备凝结时间短以及抗压强度不能兼顾的技术问题，由此本申请的目的在于降低固硫灰里对强度不利的游离氧化钙、氢氧化钙等钙物质含量，促进固硫灰中活性硅铝溶解，解决了固硫灰在制备地质聚合物时速凝不利于浇注成型的问题，同时提升地质聚合物的抗压强度。由此，本申请提供了一种固硫灰地质聚合物的制备方法，该制备方法有利于硅铝物质的溶出，同时可延缓固硫灰地质聚合物的凝结时间。

本发明实施例公开了一种固硫灰地质聚合物的制备方法，如图3所示，具体包括以下步骤：

a)将固硫灰粉体进行蒸汽处理；

b)将步骤a)得到的固硫灰粉体与碱金属氢氧化物、碱金属盐类混合，得到粉体混合物；

c)将所述粉体混合物与水混合后加入碱性激发剂，成型后养护，得到固硫灰地质聚合物。

在制备固硫灰地质聚合物的过程中，本申请首先将固硫灰粉体进行改性，即首先将固硫灰粉体进行蒸汽处理，以使固硫灰中的游离氧化钙转化为氢氧化钙。所述固硫灰粉体为本领域技术人员熟知的固硫灰，其来源本申请没有特别的限制，在本申请中，所述固硫灰粉体的细度为45μm以下且筛余量不大于12％。所述蒸汽处理的具体操作方式本申请没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的方式；所述蒸汽处理的时间为20～40min，在蒸气处理完成后则将固硫灰置于干燥箱里冷却。

按照本发明，固硫灰蒸汽处理之后则将其与碱金属氢氧化物和碱金属盐类混合，以完成固硫灰的改性；在此过程中，碱金属氢氧化物可促进固硫灰中硅铝的解聚，促进硅铝物质溶出，碱金属盐类与上述生成的氢氧化钙反应，生成钙盐和碱金属氢氧化物，再次促进硅铝物质的溶出。上述碱金属氢氧化物中的碱金属可选自na或k，所述碱金属盐类为市售产品，可选自碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属碳酸盐中的一种或多种，在具体实施例中，所述碱金属盐类选自碱金属硫酸盐，更具体的，所述碱金属盐类选自硫酸钠。在上述混合之后，将得到的混合物置于105℃烘箱里放置4h以上，即得到粉体混合物。

本申请然后将上述得到的粉体混合物与水混合后，搅拌60s后再放入碱性激发剂，搅拌2min，浇注成型后养护，即得到固硫灰地质聚合物。在此过程中，先添加水有利于促进固硫灰中硅铝物质尽可能多的溶出，再加入碱性激发剂以延缓凝结时间。在上述过程中，所述碱性激发剂的模数为0.88～2.2，在具体实施例中，所述碱性激发剂的模数为1.0～1.8。上述碱性激发剂是由碱金属氢氧化物和碱金属水玻璃配制而成，所述碱金属水玻璃为市售产品，模数为2.2～3.4，波美度为40或50。

在上述制备固硫灰地质聚合物的过程中，所有原料的用量具体为：固硫灰100重量份，碱金属氢氧化物2～10重量份，碱金属盐类0～3重量份，水8～30重量份，碱性激发剂中碱金属氢氧化物2～10重量份，碱金属水玻璃48～80重量份。在固硫灰改性中加入的碱金属氢氧化物的用量为总用碱量的30％～60％。

本申请在制备固硫灰地质聚合物的过程中，通过固硫灰改性、改变投料方式等手段，延长了固硫灰地质聚合物的凝结时间，同时提高了地质聚合物的抗压强度。

本申请还提供了一种固硫灰地质聚合物，其由粉体材料和液体材料制备得到；所述粉体材料包括固硫灰、碱金属氢氧化物和碱金属盐类，所述液体材料包括水和碱性激发剂。

上述固硫灰、碱金属氢氧化物、碱金属盐类与碱性激发剂已进行了详细说明，此处不进行特别的赘述。

对于上述固硫灰地质聚合物，所述固硫灰的含量为100重量份，所述碱性氢氧化物的含量为2～10重量份，所述碱金属盐类的含量为0～3重量份，所述水的含量为8～30重量份；所述碱性激发剂由2～10重量份的碱金属氢氧化物和48～80重量份的碱金属水玻璃配制而成。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的固硫灰地质聚合物的制备进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

本实施例为一种延长凝结时间的高钙固硫灰地质聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)液体碱性激发剂配置

配置碱金属氢氧化物水溶液：4.2重量份的96％纯度naoh溶于加入53.3重量份的碱金属泡花碱混合，放置24h；

(2)固硫灰改性

向100重量份高钙固硫灰里通过热蒸汽30min，后置于干燥箱里冷却至室温；将该高钙固硫灰与6.5重量份碱金属氢氧化物与2重量份硫酸钠共同研磨，后置于105℃烘箱里放置4小时；

(3)固液混合成型

首先把16重量份的水加入到上述粉体材料中，搅拌1min后放入配置的碱性激发液再搅拌2min形成浆体，浇筑成型，得到固硫灰地质聚合物。

试样密封后置于60℃烘箱中养护，每隔2min测一次维卡针扎入样品的深度，当针扎入深度为25mm时，记录初凝时间，当针扎入深度为0mm时，记录终凝时间，测试结果如表1所示；结果表明：本实施例制备的固硫灰地质聚合物28d的抗压强度为42.14mpa，初凝时间为37min，终凝时间为69min。

实施例2

本实施例为一种延长凝结时间的高钙固硫灰地质聚合物的生产方法，具体包括如下步骤：

(1)液体碱性激发剂配置

配置碱金属氢氧化物水溶液：5.3重量份的96％纯度naoh溶于加入66.7重量份的碱金属泡花碱混合，放置24h；

(2)固硫灰改性

向100重量份高钙固硫灰里通过热蒸汽30min，后置于干燥箱里冷却至室温，将该高钙固硫灰与3.0重量份碱金属氢氧化物与2重量份硫酸钠共同研磨，后置于105℃烘箱里放置4小时；

(3)固液混合成型

首先把25重量份的水加入到粉体材料中，搅拌1min后放入配置的碱性激发液再搅拌2min形成浆体，浇筑成型，得到固硫灰地质聚合物。

试样密封后置于60℃烘箱中养护，每隔2min测一次维卡针扎入样品的深度，当针扎入深度为25mm时，记录初凝时间，当针扎入深度为0mm时，记录终凝时间，测试结果如表1所示；结果表明：本实施例制备的固硫灰地质聚合物28d的抗压强度为39.72mpa，初凝时间为49min，终凝时间为78min。

实施例3

本实施例为一种延长凝结时间的高钙固硫灰地质聚合物的生产方法，具体包括如下步骤：

(1)液体碱性激发剂配置

配置碱金属氢氧化物水溶液：4.2重量份的96％纯度naoh溶于加入53.3重量份的碱金属泡花碱混合，放置24h；

(2)固硫灰改性

向100重量份高钙固硫灰里通过热蒸汽30min，后置于干燥箱里冷却至室温，将该高钙固硫灰与6.5重量份碱金属氢氧化物与2重量份硫酸钠共同研磨，后置于105℃烘箱里放置4小时；

(3)固液混合成型

首先把30重量份的水加入到粉体材料中，搅拌1min后放入配置的碱性激发液再搅拌2min形成浆体，浇筑成型，得到固硫灰地质聚合物。

试样密封后置于60℃烘箱中养护，每隔2min测一次维卡针扎入样品的深度，当针扎入深度为25mm时，记录初凝时间，当针扎入深度为0mm时，记录终凝时间，测试结果如表1所示；结果表明：本实施例制备的固硫灰地质聚合物28d的抗压强度为40.08mpa，初凝时间为57min，终凝时间为89min。

对比例1

本对比例为一种传统固硫灰地质聚合物生产方法，具体包括如下步骤：

(1)液体碱性激发剂配置

配置碱金属氢氧化物水溶液：10.7重量份的96％纯度naoh溶于16重量份的水中，再与53.3重量份的碱金属泡花碱混合，放置24h；

(2)固液混合成型

将上述配好的液体碱性激发剂与100重量份的未经改性的高钙固硫灰混合，搅拌3min形成浆液，浇筑成型，得到固硫灰地质聚合物。

试样密封后置于60℃烘箱中养护，每隔2min测一次维卡针扎入样品的深度，当针扎入深度为25mm时，记录初凝时间，当针扎入深度为0mm时，记录终凝时间，测试结果如表1所示；结果表明：本对比例制备的固硫灰地质聚合物28d的抗压强度为31.45mpa，初凝时间为7min，终凝时间为23min。

对比例2

本对比例为一种传统固硫灰地质聚合物生产方法，具体包括如下步骤：

(1)液体碱性激发剂配置

配置碱金属氢氧化物水溶液：8.3重量份的96％纯度naoh溶于25重量份的水中，再与66.7重量份的碱金属泡花碱混合，放置24h；

(2)固液混合成型

将上述配好的液体碱性激发剂与100重量份的未经改性的高钙固硫灰混合，搅拌3min形成浆液，浇筑成型，得到固硫灰地质聚合物。

试样密封后置于60℃烘箱中养护，每隔2min测一次维卡针扎入样品的深度，当针扎入深度为25mm时，记录初凝时间，当针扎入深度为0mm时，记录终凝时间，测试结果如表1所示；结果表明：本对比例制备的固硫灰地质聚合物28d的抗压强度为24.72mpa，初凝时间为17min，终凝时间为45min。

表1实施例与对比例制备的地质聚合物的性能数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。