一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法与流程

本发明涉及纳米碳酸钙粉体制备与加工技术领域，具体涉及一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术：

纳米碳酸钙是目前应用最广泛的纳米材料之一，其晶粒粒径小于100nm，比表面积大，表面能高，具有纳米材料所特有的小尺寸效应和表面效应，使其表现出普通碳酸钙不具备的物理化学性能，广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸和油漆等行业。但正是因为纳米碳酸钙的比表面积大，表面能高，因此在水溶液中易团聚，限制了其在水性涂料中的应用。

申请号为201010226666.0的中国发明专利“高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮浆料的制备方法”，公开了一种高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮浆料的制备方法，使用经表面改性的活性纳米碳酸钙为原料，制备高固含低粘度的阳离子型、阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料，高固含量浆料加水稀释可以制得任意浓度的悬浮稳定浆料，采用特殊的工艺将高固含量悬浮液干燥、粉碎后可以得到在水中可再悬浮的纳米碳酸钙粉体。所得产品制备工艺简单，储存稳定性好，可以按客户需求定制，使用范围广泛。

申请号为201110448717.9的中国发明专利“水性高含量纳米碳酸钙分散体及其制备方法”，公开了一种水性高含量纳米碳酸钙分散体及其制备方法，按照总质量百分比计的各组分组成：40.0～60.0wt.％纳米碳酸钙，5.0～10.0wt.％表面改性剂，2.0～6.0wt.％润湿剂，6.0～15.0wt.％分散剂，5.0～10.0wt.％功能添加剂，0.2～0.5wt.％ph值调节剂和余量去离子水；所述分散剂由三种可聚合单体反应自制而成。该水性高含量纳米碳酸钙分散体在涂料制备过程中可等质量取代纳米碳酸钙粉末，且极易分散，提高涂料耐水性、耐洗刷性、耐沾污性、施工性等多方面的性能。

申请号为201110050850.9的中国发明专利“水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法”，公开了一种水性体系中低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，是将氢氧化钙悬浮液与二氧化碳在反应器中碳化生成纳米碳酸钙；然后对所得的纳米碳酸钙进行液相包覆处理和表面处理混合包覆，得到高度分散、表面活化的纳米碳酸钙粉末。本发明的优点在于采用该方法制备的纳米碳酸钙可显著提高水性体系的高触变低粘度性能，当添加改性纳米碳酸钙到丙烯酸胶粘剂中后，体系的触变值大幅提高了290倍，而黏度仅提高了10倍。此外，采用该方法制备的纳米碳酸钙白度高，平均粒径小，粒径分布窄，与水性体系有很好的相容性和稳定性，可以应用到水性胶粘剂、水性涂料和其他水性聚合物等领域。

申请号为201310270211.2的中国发明专利“一种在水溶液中分散纳米碳酸钙粉体材料的方法”，公开了一种在水溶液中分散纳米碳酸钙粉体材料的方法，通过分散剂和稳定剂复配使用、高速搅拌剪切作用和超声波分散等方法，将纳米碳酸钙粉体材料在水溶液中分散到纳米级别并保持稳定性，分散剂由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂组成。采用本发明提供的方法能够将纳米碳酸钙粉体在水溶液中能分散到纳米级别，即粒径小于100nm；稳定剂的稳定效果明显，且和分散剂复配使用对于分散效果有促进作用；本发明有效解决了纳米碳酸钙粉体材料在水溶液中的分散问题，为拓展其在油田化学特别是低孔低渗油气储层保护中的应用奠定了良好的基础。

申请号为201410106412.3的中国发明专利“一种制备悬浮分散型纳米碳酸钙的方法”，公开了一种制备悬浮分散型纳米碳酸钙的方法，是在纳米碳酸钙颗粒制备的过程中，通过引入亲水性的聚合物将碳酸钙半包裹或全包裹，从而有效地提高纳米碳酸钙颗粒在水或有机溶剂中的分散性和悬浮性，进一步提高其在工业中的广泛应用性。

以上已经公开的发明专利中，均使用了表面活性剂或者聚合物对纳米碳酸钙进行包覆，利用碳链在纳米碳酸钙表面形成的空间位阻效应，获得纳米碳酸钙在水溶液中的分散效果。目前并未有利用过碳化在纳米晶粒表面形成均匀的碳酸氢根，再加入亲水改性助剂，降低纳米碳酸钙晶粒的表面能，从而获得在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的技术公开。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，通过过碳化和表面亲水修饰工艺，降低纳米碳酸钙比表面能，改善分散性，制备所得的纳米碳酸钙能够在水溶液中稳定悬浮分散，可在水性涂料中应用，扩大了其使用范围。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用碳化法制备纳米碳酸钙浆料，原料氢氧化钙浆料的固含量为8～10％，碳化起始温度不高于25℃，co2含量高于28％，碳化至浆料ph＝6.0-7.0结束碳化，得到纳米碳酸钙浆料；

(2)对(1)得到的纳米碳酸钙浆料陈化12～36h后，再进行5～10min的过碳化，得到纳米碳酸钙熟浆；过碳化时间需限制在适宜范围内，因为过碳化时间不够，则达不到效果，过碳化时间过长，对体系影响不大，而且增加成本；

(3)将(2)得到的纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入亲水处理剂，在室温～120℃下，搅拌处理1～24h，得到改性好的纳米碳酸钙浆料；

(4)将改性好的纳米碳酸钙浆料进行离心或压滤、干燥、粉碎，即可获得在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙。

进一步的，步骤(1)中，所述碳化法为间歇鼓泡碳化法或文丘里碳化法或超重力碳化法。

进一步的，步骤(3)中，所述亲水处理剂为乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇，乙二醇，苯甲醇，丙三醇，乙酸乙二醇甲醚，三乙醇胺，糠醇，仲戊醇，仲丁醇，巴豆醇，丙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酸，柠檬酸的一种或多种；所述亲水处理剂的用量为碳酸钙干基质量的1-5％。

进一步的，所述亲水处理剂为乙醇；所述乙醇的用量为碳酸钙干基质量的1.0％；加入亲水处理剂后，在120℃下，搅拌处理1h。

进一步的，所述亲水处理剂由乙醇和乙二醇组成；所述乙醇和乙二醇的用量均为碳酸钙干基质量的0.5％；加入亲水处理剂后，在100℃下，搅拌处理2h。

进一步的，所述亲水处理剂由乙酸乙二醇甲醚和巴豆醇组成；所述乙酸乙二醇甲醚的用量为碳酸钙干基质量的0.6％，所述巴豆醇的用量为碳酸钙干基质量的0.8％。

进一步的，所述亲水处理剂由丙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇组成；所述丙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇的用量均为碳酸钙干基质量的0.3％。

进一步的，所述亲水处理剂由糠醇和仲戊醇组成；所述糠醇和仲戊醇的用量均为碳酸钙干基质量的0.5％。

有益效果：

本发明通过在纳米碳酸钙碳化结束时，增加过碳化步骤，利用过碳化使纳米碳酸钙晶粒表面均匀分布碳酸氢根，再添加亲水性表面修饰剂，经过在一定温度下搅拌改性，最后将陈化得到的纳米碳酸钙浆料离心、洗涤、干燥，获得水溶液稳定悬浮分散的纳米碳酸钙。本发明得到的纳米碳酸钙能够在水溶液中稳定悬浮分散，在水性涂料中应用得到很好的效果，扩大了其使用范围。

附图说明

图1为实施例1制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图2为实施例2制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图3为实施例3制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图4为实施例4制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图5为对比例1制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图6为对比例2制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图7为对比例3制得的纳米碳酸钙的扫描电镜图；

图8为实施例1、实施例2和对比例1的纳米碳酸钙分散于水中的效果对比图；

图9为实施例1、实施例2和对比例2的纳米碳酸钙分散于水中的效果对比图；

图10为实施例1、实施例2和对比例3的纳米碳酸钙分散于水中的效果对比图；

图11为实施例1-8的纳米碳酸钙分散于水中的效果对比图；

图12为实施例9-15的纳米碳酸钙分散于水中的效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：在碳化塔中加入质量浓度为8％、温度为25℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行5min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入碳酸钙干基质量1.0％的乙醇，搅拌改性1h，改性温度为120℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经压滤脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

从图1中可以看出，实施例1制备得到的纳米碳酸钙呈单分散的立方体，有利于在水溶液中分散悬浮。

实施例2

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为9％、温度为15℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行10min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入乙醇和乙二醇，所述乙醇和乙二醇的加入量为碳酸钙干基质量的0.5％，搅拌改性2h，改性温度为100℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

从图2中可以看出，实施例2制备得到的纳米碳酸钙颗粒均匀，呈近球形，分散效果较好，有利于在水溶液中分散悬浮。

实施例3

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝6.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行8min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入乙酸乙二醇甲醚和巴豆醇，所述乙酸乙二醇甲醚的加入量为碳酸钙干基质量的0.6％，所述巴豆醇的加入量为碳酸钙干基质量的0.8％，搅拌改性4h，改性温度为90℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

从图3中可以看出，实施例3制备得到的纳米碳酸钙颗粒均匀，呈近球形，分散效果较好，有利于在水溶液中分散悬浮。

实施例4

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为9％、温度为18℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为32％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行9min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入丙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇，所述丙醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇的加入量均为碳酸钙干基质量的0.3％，搅拌改性10h，改性温度为80℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

从图4中可以看出，实施例4制备得到的纳米碳酸钙颗粒均匀，呈近球形，分散效果较好，有利于在水溶液中分散悬浮。

实施例5

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为8％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行6min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入糠醇和仲戊醇；所述糠醇和仲戊醇的加入量均为碳酸钙干基质量的0.5％，搅拌改性1.5h，改性温度为110℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例6

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为8％、温度为15℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行10min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入异丙醇；所述异丙醇的加入量为碳酸钙干基质量的1.5％，搅拌改性15h，改性温度为70℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例7

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为9％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝6.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行7min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入三乙醇胺；所述三乙醇胺的加入量为碳酸钙干基质量的1.0％，搅拌改性1h，改性温度为115℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例8

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为15℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为29％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行8min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入聚丙烯酸和柠檬酸；所述聚丙烯酸和柠檬酸的加入量均为碳酸钙干基质量的0.6％，搅拌改性20h，改性温度为50℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例9

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为8％、温度为22℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行9min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入巴豆醇和丙烯醇；所述巴豆醇和丙烯醇的加入量均为碳酸钙干基质量的0.7％，搅拌改性24h，改性温度为30℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例10

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为35％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行5min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入乙酸乙二醇甲醚；所述乙酸乙二醇甲醚的加入量为碳酸钙干基质量的1.5％，搅拌改性1.5h，改性温度为105℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例11

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为40％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行10min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入丁醇；所述丁醇的加入量为碳酸钙干基质量的2.0％，搅拌改性5h，改性温度为95℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例12

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为8％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为50％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行5min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入丙醇；所述丙醇的加入量为碳酸钙干基质量的2.5％，搅拌改性3h，改性温度为100℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例13

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为60％)至反应浆液ph＝6.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行6min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入丙烯醇和仲丁醇；所述丙烯醇和仲丁醇的加入量均为碳酸钙干基质量的0.8％，搅拌改性1h，改性温度为115℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例14

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为80％)至反应浆液ph＝6.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行7min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入苯甲醇；所述苯甲醇的加入量为碳酸钙干基质量的3％，搅拌改性12h，改性温度为85℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例15

一种在水溶液中稳定悬浮分散的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为10％、温度为20℃的氢氧化钙悬浮液，加入碳化塔中，再通入二氧化碳气体(co2含量为100％)至反应浆液ph＝6.5，得到纳米碳酸钙浆料，再进行8min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙熟浆置于密封容器中，加入聚丙烯酸；所述聚丙烯酸的加入量为碳酸钙干基质量的1％，搅拌改性2h，改性温度为100℃，得到改性好的纳米碳酸钙浆料，再经离心脱水，干燥，粉碎，获得纳米碳酸钙产品。

实施例5-15制得的纳米碳酸钙也做了扫描电镜分析，跟实施例1-4的差别不大，在此就不一一列出分析了。

对比例1

配置质量浓度为10％、温度为15℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，不进行过碳化。将纳米碳酸钙浆料置于密封容器中，不添加亲水性表面修饰剂，在100℃下搅拌2h，得到纳米碳酸钙浆料经离心脱水，干燥，粉碎，获得对比纳米碳酸钙样品。

从图5可以看出，对比例1制备得到的纳米碳酸钙的粉颗粒不是单分散，而且二次团聚严重，不利于在水溶液中分散悬浮。

对比例2

配置质量浓度为10％、温度为15℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行3min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙浆料置于密封容器中，加入碳酸钙干基质量1.0％的乙醇，在100℃下搅拌2h，得到纳米碳酸钙浆料经离心脱水，干燥，粉碎，获得对比纳米碳酸钙样品。

对比例2因为过碳化时间为3min，所形成的碳酸氢根量不够，从而在亲水改性后，颗粒之间的分散性相对较差，颗粒与颗粒之间形成了连接，导致在水中的分散稳定性降低，如图6所示。

对比例3

配置质量浓度为10％、温度为15℃的氢氧化钙悬浮液，通入二氧化碳气体(co2含量为30％)至反应浆液ph＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料，再进行10min的过碳化得到纳米碳酸钙熟浆；将纳米碳酸钙浆料置于密封容器中，加入碳酸钙干基质量1.0％的硅烷偶联剂kh560，在100℃下搅拌2h，得到纳米碳酸钙浆料经离心脱水，干燥，粉碎，获得对比纳米碳酸钙样品。

由图7可以看出，对比例3制得的纳米碳酸钙团聚严重，在水中的分散稳定性极差。硅烷偶联剂kh560为常规亲水剂，由此可见，并不是所有的亲水剂都适用于本发明中。

各组对比试验及分析具体如下：

i、将对比例1、实施例1和实施例2制备得到的纳米碳酸钙粉末三个样品分别称取0.5g分散于5g水中，搅拌分散均匀混合后，静置24h，结果见图8。由图8可以看出，实施例1和实施例2样品稳定悬浮，悬浮稳定程度明显比对比1样品好，对比样1品沉降量大。说明本发明增加过碳化步骤，以及添加适当的亲水性表面修饰剂，能够显著提高分散性和悬浮稳定性。

ii、将对比例2、实施例1和实施例2所得的纳米碳酸钙粉末三个样品分别称取0.5g分散于5g水中，搅拌分散均匀混合后，静置24h，结果见图9。由图9可以看出，对比例2有较大的沉降量，说明过碳化的时间需控制在适宜范围，否则达不到本发明的效果。

iii、将对比例3、实施例1和实施例2所得的纳米碳酸钙粉末三个样品分别称取0.5g分散于5g水中，搅拌分散均匀混合后，静置24h，结果见图10。由图10可以看出，对比例3的样品沉降量大，说明并不是所有的亲水性表面修饰剂均适用于本发明中，选择的亲水剂不适宜，则达不到本发明的效果。

iv、将实施例1-15所得的纳米碳酸钙粉末三个样品分别称取0.5g分散于5g水中，搅拌分散均匀混合后，静置24h，结果见图11和图12。由图11和图12可以看出，所有样品在水溶液中稳定悬浮，说明本发明采用过碳化步骤配合使用适当的亲水性表面修饰剂，得到的纳米碳酸钙能够在水溶液中稳定悬浮分散。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。