本发明涉及混合母液回收技术领域，具体涉及到一种从含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液中热法回收产品的工艺。
背景技术：
以卤水和碳酸氢铵为原料采用复分解反应生产小苏打，在其生产过程中，会产生大量含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液，另外，纯碱生产过程得到的重碱过滤母液（通常称为纯碱生产母液）中同样含有以上四种组分，其组分含量与以上提到的复分解生产小苏打后得到的母液（通常称为小苏打生产母液）略有差别。
目前，以上母液的处理方法有以下两种：
第一种为“冷法”回收氯化铵，其过程是先冷冻降温母液，再投入固体氯化钠，冷却盐析分离出氯化铵。该法已经实现大规模生产，工艺技术较为成熟，产品质量稳定。但是该方法必须选用优质的固体盐作为原料，成本较高，且冷冻时的能耗消耗量较大，同时，该方法投资额大，回收周期长。
第二种为“热法”回收氯化铵，其克服了“冷法”的缺点，采用蒸发的方法将母液浓缩，利用氯化铵和氯化钠的溶解度随温度变化关系不同而分别析出，从而达到分离的目的；该方法在处理中不加入氯化钠，可同时回收得到氯化铵和精盐氯化钠。
公开号为cn101544437a的中国专利公开了一种从含氯化铵、氯化钠废水中回收氯化铵和氯化钠的工艺方法，以天然卤水复分解反应生产小苏打过程中产生的母液为原料生产氯化铵和氯化钠，采用蒸氨、蒸发、结晶及分离工艺处理。蒸发采用多效、热泵、真空蒸发工艺，选用降膜蒸发器及强制循环蒸发器，三效混流流程，蒸发中结晶析出氯化钠，蒸发后再冷却结晶析出氯化铵。该发明采用三效混流蒸发，二效析盐工艺，工艺存在能耗高、成本高、氯化铵和氯化钠共析导致的产品纯度低、蒸发罐选型不合理等问题。该专利在做了脱氨处理后，没有对氨气进行再利用，不仅对环境造成污染，而且浪费了资源，回收率也低。
公开号为102992353a的中国专利公开了一种ⅳ效蒸发热法生产工业级氯化铵工艺，该工艺将小苏打生产母液送入蒸氨塔内进行脱氨，氨气进入洗涤塔，尾气进入冷凝器冷凝得到氨水，然后以逆流进料方式依次输送至多效蒸发系统的第ⅳ效、第ⅲ效、第ⅱ效和第ⅰ效，再经过盐铵结晶、料浆洗涤和脱水干燥得到产品。该专利存在诸多缺点：1、脱氨后的尾气冷凝得到的氨水浓度低、当量大，该氨水中含有大量的二氧化碳，实用价值不大；2、采用逆流进料进行多效蒸发，溶液在效间从低压流向高压，必须用泵进行输送；3、高温的母液进入末效后，温度下降较快，产生的二次蒸汽不能重复利用，热量利用率不高；4、工艺上采用多级预热器换热，特别是冷凝水预热器等作用有限，反而会增加母液堵塞的频率，实际工业生产过程中行不通。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供一种可有效提高热量利用率且回收率极高的从含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液中热法回收产品的工艺。
为了解决上述问题，采用以下技术方案：从含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液中热法回收产品的工艺，包括对母液脱氨后产生的气体进行回收的方法以及对脱氨后的母液进行回收并得到氯化铵和氯化钠的方法，当所述含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液为复分解生产小苏打后得到的母液时，所述对母液脱氨后产生的气体进行回收的方法包括以下步骤：将含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液用泵送入原母液第一级冷凝水换热器，由v效蒸发冷凝水将母液加热升温至35-40℃；再进入原母液第二级冷凝水换热器，用ⅰ效蒸发冷凝水将母液加热至55-60℃；再进入原母液第三级换热器，母液被加热至65-70℃后进入蒸氨塔，蒸氨塔下部温度控制为105-120℃，用脱氨过程中产生的经冷却后的氨和二氧化碳的混合气体制备碳酸氢铵，其具体步骤如下：将氨和二氧化碳的混合气体送入吸氨塔，氨气、二氧化碳被水吸收后生成含碳氨水；将含碳氨水送入碳化塔，同时将吸氨塔中未被水吸收的二氧化碳尾气洗涤，然后通过压缩机加压后送入碳化塔，及时向碳化塔中补充占所需二氧化碳总量15%-20%的食品级二氧化碳，使二氧化碳过量，并在碳化塔中和含碳氨水反应并生成碳酸氢铵晶体，将反应液从碳化塔中减压引出并送入稠厚器浓缩，稠厚器底液进入离心机固液分离，干燥后得到食品级碳酸氢铵产品。
所述对脱氨后的母液进行回收并得到氯化铵和氯化钠的方法包括以下步骤：
a.将脱氨后的母液从蒸氨塔中通过泵送入ⅱ效蒸发罐加热蒸发，溶液温度控制为102-108℃；蒸发浓缩后，母液顺流排入ⅲ效蒸发罐加热蒸发，溶液温度控制为80-86℃；蒸发浓缩后，母液顺流排入ⅳ效蒸发罐加热蒸发，溶液温度控制为64-70℃；蒸发浓缩后，母液顺流排入v效蒸发罐加热蒸发，溶液温度控制为45-50℃；蒸发浓缩后，将母液和析出的晶体通过泵送入ⅰ效蒸发罐加热蒸发，溶液温度控制为120-129℃；蒸发浓缩后，将ⅰ效蒸发罐中析出的氯化钠晶体洗涤后排出，经盐稠厚器增稠后进入离心机脱水，将离心脱水后得到的氯化钠进行干燥后，即得产品；
b.将ⅰ效蒸发罐中分离出氯化钠晶体的蒸发浓缩液排到ⅰ效闪发罐；闪蒸浓缩后，母液顺流排入ⅱ效闪发罐；闪蒸浓缩后，母液顺流排入ⅲ效闪发罐；闪发结晶后，将母液与晶体排到ⅳ效闪发结晶罐；闪发结晶后，将氯化铵晶体用泵输送至铵稠厚器，铵稠厚器底液经离心机脱水得到湿氯化铵，将湿氯化铵进行干燥后得到干氯化铵产品；
c.将盐稠厚器溢流液与盐离心机甩后液送入盐甩后液桶，用泵送入v效蒸发罐，重新参与循环；铵稠厚器溢流液和铵离心机甩后液进入铵甩后液桶，用泵送入ⅳ效闪发结晶罐，重新参与生产循环；
其中，氯化铵闪发过程的ⅰ效闪发罐的二次汽进ⅲ效蒸发罐加热室换热，ⅱ效闪发罐的二次汽进ⅳ效蒸发罐加热室换热，ⅲ效闪发罐的二次汽进入v效蒸发罐加热室换热，ⅳ效闪发结晶罐的二次汽进入间接冷凝器用循环水将其冷凝；
其中，从锅炉来的生蒸汽送入i效蒸发罐加热室，i效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送入ⅱ效蒸发罐加热室作为热源，加热母液，ⅱ效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往ⅲ效蒸发罐加热室作为热源，加热母液，ⅲ效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往ⅳ效蒸发罐加热室作热源，加热母液，ⅳ效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往v效蒸发罐加热室作热源，加热母液，v效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往大气式混合冷凝器进行冷凝，不凝汽用真空泵抽走排空；
其中，i效蒸发罐加热室冷凝水排到i效冷凝水桶，用泵送入原母液第二级冷凝水换热器，加热母液后，冷凝水送回锅炉循环使用，ⅱ效蒸发罐加热室冷凝水排到ⅱ效冷凝水桶，然后自排入ⅲ效冷凝水桶闪发，ⅲ效蒸发罐加热室冷凝水排到ⅲ效冷凝水桶与ⅱ效闪发后的冷凝水一起自排入ⅳ效冷凝水桶，ⅳ效蒸发罐加热室冷凝水排到ⅳ效冷凝水桶与ⅲ效闪发后的冷凝水一起自排入v效冷凝水桶，v效蒸发罐加热室冷凝水排入v效冷凝水桶与ⅳ效闪发后的冷凝水一起用泵送入原母液第一级冷凝水换热器后外排。
优选地，所述蒸氨塔为间接蒸汽加热式筛板塔。
优选地，所述吸氨塔为循环冷却泡罩塔。
优选地，所述碳化塔为带冷却段的筛板塔。
优选地，ⅰ～v效蒸发罐均为外加热式强制循环轴向进料蒸发罐，i效蒸发罐带有具备清液分离功能的夹套。
优选地，ⅰ～ⅲ效闪发罐均为强制循环轴向进料闪发罐，ⅳ效闪发结晶罐为强制循环轴向进料闪发结晶罐，ⅳ效闪发结晶罐带有具备清液分离功能的夹套。
优选地，i效蒸发罐蒸发室压强控制为1.65-1.7kg/cm2，ⅱ效蒸发罐蒸发室压强控制为0.69-0.75kg/cm2，ⅲ效蒸发罐蒸发室压强控制为0.38-0.44kg/cm2，ⅳ效蒸发罐蒸发室压强控制为0.18-0.22kg/cm2，v效蒸发罐蒸发室压强控制为0.08-0.11kg/cm2。
优选地，ⅰ效蒸发罐内溶液温度控制为126℃，ⅱ效蒸发罐内溶液温度控制为105℃，ⅲ效蒸发罐内溶液温度控制为83℃，ⅳ效蒸发罐内溶液温度控制为67℃，v效蒸发罐内溶液温度控制为48℃。
当所述含氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠的母液为纯碱生产母液时，采用饱和盐水吸收经冷却后的氨和二氧化碳的混合气体，并将该饱和盐水送去制碱的方式去替代用脱氨过程中产生的经冷却后的氨和二氧化碳的混合气体制备碳酸氢铵的步骤，其他条件均可参照上述对复分解生产小苏打后得到的母液进行热法回收产品的工艺进行。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明将脱氨处理后产生的气体送入吸氨塔并生成含碳氨水，再将含碳氨水送入碳化塔中，通过及时补充适量的食品级二氧化碳以及将吸氨塔中的二氧化碳尾气压入碳化塔中，使得碳化塔中的二氧化碳过量并能和氨水反应生成碳酸氢铵，并进一步分离得到高纯度的碳酸氢铵固体，在实际生产中仅需额外补充150kg二氧化碳即可生产得到1t碳酸氢铵固体。
2、本发明采用五效真空蒸发工艺，并对其加热温度进行优化，采用错流进料蒸发，脱氨后的母液从蒸氨塔中出来后没有送往首效或末效，而是用泵送入ⅱ效蒸发罐，并控制温度为102-108℃，然后依次顺流排入ⅲ效蒸发罐、ⅳ效蒸发罐和v效蒸发罐，ⅲ效蒸发罐、ⅳ效蒸发罐和v效蒸发罐的温度分别控制为80-86℃、64-70℃、45-50℃，v效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往大气式混合冷凝器进行冷凝，不凝汽用真空泵抽走排空，v效蒸发完成以后，将母液通过泵送入i效蒸发罐进行蒸发并析出氯化钠晶体。该五效错流进料不仅可以防止脱氨后的高温母液首先进入末效后产生的二次蒸汽不能重复利用，而且只需要一次动力输送即可完成整个多效蒸发步骤，既可降低动力消耗，还能减少设备腐蚀，降低运行故障率，延长生产周期。
3、采用四效闪发工艺，不仅节能，而且因降低结晶过饱和度减少设备结垢和堵塞，从而延长生产周期，可以做到半年不涮罐。另外，对换热过程实行优化，ⅰ效、ⅱ效、ⅲ效闪发罐产生的闪发蒸汽分别进入ⅲ效、ⅳ效、v效盐蒸发罐加热室换热，进一步提高了热量利用率，且换热器不容易被堵塞。
4、母液综合回收率高，可达到99.5%以上。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
原母液：复分解反应生产小苏打后的母液，其中，cl-的含量为167.5g/l，nh4+的含量为62.96g/l，hco3-的含量为35.86g/l，原母液量119000kg/h。
从上述小苏打生产母液中热法回收产品的工艺，包括以下步骤：
将母液用泵送入原母液第一级冷凝水换热器，由v效蒸发冷凝水将母液加热升温至38℃，再进入原母液第二级冷凝水换热器，用ⅰ效蒸发冷凝水将母液加热至58℃，再进入原母液第三级换热器，母液被加热至66℃后进入蒸氨塔，蒸氨塔下部温度控制为115℃，脱氨过程中产生的氨和二氧化碳的混合气体经冷却后送入吸氨塔，氨气、二氧化碳被水吸收后生成含碳氨水；将含碳氨水送入碳化塔，同时将吸氨塔中未被水吸收的二氧化碳尾气洗涤，然后通过压缩机加压后送入碳化塔，向碳化塔中补充400kg/h的二氧化碳，过量的二氧化碳和含碳氨水反应并生成碳酸氢铵晶体，将反应液从碳化塔中减压引出并送入稠厚器浓缩，稠厚器底液进入离心机固液分离，干燥后得到食品级碳酸氢铵产品。
所述对脱氨后的母液进行回收并得到氯化铵和氯化钠的方法包括以下步骤：
a.将脱氨后的母液用泵送入ⅱ效蒸发罐加热蒸发，ⅱ效蒸发罐加热室压强为1.62kg/cm2，溶液温度控制为105℃，蒸发浓缩后，母液顺流排入ⅲ效蒸发罐加热蒸发，ⅲ效蒸发罐加热室压强控制为0.70kg/cm2，溶液温度控制为83℃，蒸发浓缩后，母液顺流排入ⅳ效蒸发罐加热蒸发，ⅳ效蒸发罐加热室压强为0.39kg/cm2，溶液温度控制为67℃，蒸发浓缩后，母液顺流排入v效蒸发罐加热蒸发，v效蒸发罐加热室压强为0.19kg/cm2，溶液温度控制为48℃，蒸发浓缩后，将母液和析出的晶体通过泵送入ⅰ效蒸发罐加热蒸发，i效蒸发罐加热室压强为3.2kg/cm2，溶液温度控制为126℃，蒸发浓缩，将ⅰ效蒸发罐中析出的大量盐晶体排出，经盐稠厚器增稠后进入离心机脱水，将离心脱水后得到的氯化钠进行干燥后，即得产品；
b.将ⅰ效蒸发罐中分离出氯化钠晶体的蒸发浓缩液排到ⅰ效闪发罐，闪蒸浓缩后，母液顺流排入ⅱ效闪发罐，闪蒸浓缩后，母液顺流排入ⅲ效闪发罐，闪发结晶后，将母液与晶体排到ⅳ效闪发结晶罐，闪发结晶后，将氯化铵晶体排出至铵稠厚器，铵稠厚器底液经离心机脱水得到湿氯化铵，将湿氯化铵进行干燥后得到干氯化铵产品；
c.将盐稠厚器溢流液与盐离心机甩后液送入盐甩后液桶，用泵送入v效蒸发罐，重新参与循环；铵稠厚器溢流液和铵离心机甩后液进入铵甩后液桶，用泵送入ⅳ效闪发结晶罐，重新参与生产循环；
其中，氯化铵闪发过程的ⅰ效闪发罐的二次汽进ⅲ效蒸发罐加热室换热，ⅱ效闪发罐的二次汽进ⅳ效蒸发罐加热室换热，ⅲ效闪发罐的二次汽进入v效蒸发罐加热室换热，ⅳ效闪发结晶罐的二次汽进入间接冷凝器用循环水将其冷凝。
锅炉来的压强为5kg/cm2的生蒸汽进入i效蒸发罐加热室，i效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送入ⅱ效蒸发罐加热室作为热源，进行加热，ⅱ效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往ⅲ效蒸发罐加热室作为热源，进行加热，ⅲ效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往ⅳ效蒸发罐加热室作热源，进行加热，ⅳ效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往v效蒸发罐加热室作热源，进行加热，v效蒸发罐蒸发室产生的二次蒸汽送往大气式混合冷凝器进行冷凝，不凝汽用真空泵抽走排空，真空度维持在-0.092mpa。
其中，i效蒸发罐加热室冷凝水排到i效冷凝水桶，用泵送入原母液第二级冷凝水换热器，加热母液后，冷凝水送回锅炉循环使用，ⅱ效蒸发罐加热室冷凝水排到ⅱ效冷凝水桶，然后自排入ⅲ效冷凝水桶闪发，ⅲ效蒸发罐加热室冷凝水排到ⅲ效冷凝水桶与ⅱ效闪发后冷凝水一起自排入ⅳ效冷凝水桶，ⅳ效蒸发罐加热室冷凝水排到ⅳ效冷凝水桶与ⅲ效闪发后的冷凝水一起自排入v效冷凝水桶，v效蒸发罐加热室冷凝水排入v效冷凝水桶与ⅳ效闪发后冷凝水一起用泵送入原母液第一级冷凝水换热器后外排。
其中，蒸氨塔为间接蒸汽加热式筛板塔，吸氨塔为循环冷却泡罩塔，碳化塔为带冷却段的筛板塔，ⅰ～v效蒸发罐均为外加热式强制循环轴向进料蒸发罐，i效蒸发罐带有具备清液分离功能的夹套，ⅰ～ⅲ效闪发罐均为强制循环轴向进料闪发罐，ⅳ效闪发结晶罐为强制循环轴向进料闪发结晶罐，ⅳ效闪发结晶罐带有具备清液分离功能的夹套。
总的蒸汽消耗量为16600kg/h（不计蒸氨能耗），回收氯化铵19400kg/h，回收氯化钠12890kg/h。蒸氨塔蒸汽消耗量为19500kg/h，回收碳酸氢铵5920kg/h。
实施例2
原母液：纯碱生产母液，其中，cl-的含量为161.5g/l，nh4+的含量为63.7g/l，hco3-与co32-的含量为67.5g/l，原母液量119000kg/h。
和实施例1相比，区别在于，第一：使用的原母液类别不同，实施例1中原母液为复分解反应生产小苏打后的母液（即小苏打生产母液），而本实施例中的原母液为纯碱生产过程得到的重碱过滤母液（即纯碱生产母液），两者虽然同样含有氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠，但是其含量有一定的差别；第二，本实施例中从蒸氨塔出来的尾气冷却后被饱和盐水吸收，盐水再回到制碱系统，而没有实施例1中使用水吸收尾气中氨和二氧化碳以及碳化生产碳酸氢铵的过程，其他步骤、工艺参数等条件均与实施例1保持一致。采用饱和盐水吸收经冷却后的氨和二氧化碳的混合气体，并将该饱和盐水送去制碱。
总的蒸汽消耗量为16900kg/h（不计蒸氨能耗），回收氯化铵18950kg/h，回收氯化钠9110kg/h。