专利名称：氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAPO-34分子筛的一种脱铝方法
技术领域：
本发明涉及分子筛改性催化剂的制备方法，特别是氢型和铵型Y、ZSM-5、β和 SAP0-34分子筛的脱铝处理方法。
背景技术：
分子筛被广泛应用于催化反应过程。不同的催化反应，往往需要不同硅铝比的分子筛。例如，重油裂化反应，需要酸密度较小但酸性较强的分子筛。HY分子筛的孔径较大， 但酸密度较大，而酸性较弱。这就需要对HY分子筛进行脱铝后处理。也有用分子筛作为催化剂或催化剂载体的反应，由于分子筛对反应物和生成物扩散的阻碍作用，反应物或生成物在分子筛晶体内较低的扩散速率直接影响反应速率。为了加速反应，需要在相应分子筛的晶体上开出一些孔径较大的孔。这些大孔的形成，有时也需要通过对分子筛进行脱铝处理而实现。下面就以往专利或文章中有代表性的分子筛脱铝方法进行小结
美国专利US 3493519,US 3506400,US 3513108提出了一种用水蒸气使沸石分子筛脱铝的方法。美国专利US 3442795提出了一种用水热法对晶态硅铝酸盐脱铝，然后用螯合剂将脱除的铝溶出，以制备硅含量较高沸石分子筛的方法。美国专利US 4576805提出，在高于100 °C下将硅铝酸盐与气相AlBr3, BCl3, FeCl3, CrO2, Cl2, PCl3, TiCl4, SnCl4或feiCl3蒸汽接触，以增加金属含量方法。美国专利US 4273753提出了一种在较高温度下，将硅铝酸盐与气相PCl3, CrO2, Cl2, TiCl4,或SnCl4蒸汽接触，使硅铝酸盐脱铝的方法。美国专利US 3594331提出了一种在16 54 °C用氟化合物(特别是(NH4)2SiF6)的稀溶液处理沸石分子筛，增强沸石分子筛稳定性的方法。美国专利US 4503023提出了一种用(NH4)2SiF6水溶液从分子筛中将铝抽提出来并把硅补充进去的方法。美国专利US 3691099提出了一种用溶有可溶盐的中等强度的酸性水溶液处理硅铝酸盐，从硅铝酸盐中将铝抽提出来并把硅补充进去的方法。美国专利US 3937791提出了一种用溶有Cr盐的矿物酸水溶液(pH < 3. 5)处理硅铝酸盐，从硅铝酸盐中将铝抽提出来并把Cr补充进去的方法。美国专利US 3591488提出了一种在较高温度下用水蒸气处理分子筛，使分子筛脱铝，以增加分子筛的硅铝比，然后将脱除的铝用稀矿物酸或有机酸性螯合剂从分子筛中溶出的方法。美国专利US 3640681提出了一种用乙酰丙酮处理分子筛使分子筛脱铝的方法。德国专利OS 2510740提出了一种用Cl2或HCl处理沸石分子筛，在气相使沸石分子筛脱铝的方法。
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1980年，H. K. Beyer等采用SiCl4蒸汽处理脱水后的沸石分子筛，此方法是Si同晶法取代Al，而不是一个简单的分子筛脱铝过程。1980年，P. Fejes等报道了用光气对丝光沸石进行脱铝，随后，P. Fejes (P. Fejes, I. Kiricsi, I. Hannus, A. Kiss and Gy. Schobel，React. Kinet. Catal. Lett. , 14 (1980) 46)还研究 CCl4 和 CHCl3 与氢型丝光沸石分子筛(HMOR)进行反应，提到具体的反应机理，但是未说明反应的具体条件及工业可应用性。Hannus (I. Hannus, I. I. Ivanova, Gy. Tasi, I. Kiricsia and J. B. Nagy, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 101(2-3)， 1995，199-206)通过红外光谱和核磁共振研究了 NaY分子筛化学吸附CC14后发生的反应。 此过程涉及了 CC14与钠型分子筛(NaY)中Al发生反应而导致脱铝的过程，给出的反应式如下
(AlO2)-Na+ +CCI4 -> AlCl3 +NaCl
在上述文章(I. Hannus, I. I. Ivanova, Gy. Tasi, I. Kiricsia and J. B. Nagy, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 101(2-3)， 1995，199-206)中，虽然 Hannus 等人提到 P. FejesCP. Fejes, I. Kiricsi, I. Hannus, Gy. Schobel, D. Kallo and Kh. M. Minachev (Eds. ), Catalysis on Zeolites, Akademiai Kiado, Budapest, 1988，Chapter 8.)报道了 S0C12，S02C12，N0C1，BC13， FeC13，PC13，PC15，TiC14，CHCl3, CH2C12和CC14对分子筛的脱铝处理，但该文献实际仅报道了用 SiC14, S0C12, S02C12, NOCl, BC13, FeC13, PC13, PC15, TiC14, HgCl2 处理分子筛，并未涉及到用相应氯甲烷(CHC13，CH2C12和CC14)对任何分子筛处理及脱铝的研究。
用氯甲烷对钠型分子筛脱铝有以下两点明显的不足一是反应产生的NaCl沉积在分子筛孔道中，影响CCl4分子在分子筛孔道中扩散，造成分子筛脱铝程度不均勻。二是脱铝反应完成后需要把分子筛中沉积的NaCl洗脱出来，这使得制备过程复杂化。迄今为止，还没有用氯甲烷蒸汽处理钠型以外形态的分子筛，说明反应具体条件及工业可应用性的研究。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种氢型和铵型Y3SM-5、β和SAP0-34 分子筛的一种脱铝方法，该脱铝方法工艺简单，脱铝范围宽，脱铝的程度容易控制，脱铝质量和效率高。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和 SAP0-34分子筛的脱铝方法，具体脱铝工艺是在8(T500 °C (最适合的温度为150 350 °C) 下，将氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通入到分子筛中，进行脱铝处理1分钟到 12小时。所述脱铝用于脱铝处理的分子筛在脱铝过程中置于固定床(即该分子筛在脱铝过程中处于静止状态)或者置于流动床(即该分子筛在脱铝过程中处于移动状态)。所述处理方法在脱铝前进行干燥将分子筛置于脱铝反应器中，通入N2、空气、02、C02、Ar或其它惰性气体，在100 700 °C下对该分子筛干燥预处理0. 5飞小时)，除去分子筛中的游离水分。所述处理方法在脱铝后进行吹扫在178 500 °C温度下，通入02、空气、N2、Ar、 C02、He或它们任意比例的混合气体(例如空气)，吹扫脱铝后的分子筛，将分子筛在脱铝过程中产生的A1C13吹扫出去。所述的氯甲烷采用CC14、HCC13、H2CC12、H3CC1或其中任意种按任意比例的混合物，氯甲烷优选CC14 ；所述的含有氯甲烷蒸汽的混合气体采用氯甲烷与空气、N2、02、C02、 Ar、He或其中一种或多种气体混合的混合气体；在所述的含有氯甲烷蒸汽的混合气体中， 氯甲烷蒸汽的总体积浓度选用10 ρρπΓ 00%。可用于该分子筛脱铝的四种氯甲烷中，CC14和HCC13较佳；用于稀释氯甲烷的气体中，含有少量02的混合气体(例如空气)较佳。所述氢型和铵型的Y、ZSM_5、β和SAP0-34分子筛，采用其中的单一分子筛，或者其中任意种以任意比例混合后形成的混合分子筛。所述的分子筛与其它物质如Si02、A1203、粘土、ZnO或&02共存时，分子筛的总质
量百分比≥50wt. %。本发明方法实施分子筛脱铝(通入氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体) 前对相应分子筛所加的干燥步骤，仅是为避免相应分子筛脱铝生成的A1C13水解生成 Al (OH) 30当相应分子筛中的游离水分较少，或在实施相应分子筛脱铝步骤过程中通入相应分子筛中的气体流速较大时，本发明所述对相应分子筛的干燥步骤可以省略。因A1C13具有升华性质(沸点为178 °C )，在较高的脱铝温度下，由该分子筛脱铝生成的A1C13可随上述气流移出该分子筛床层。因此，用本发明方法对分子筛实施脱铝(通入氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体)后，如脱铝温度高于A1C13的上述沸点温度， 吹扫A1C13的步骤可根据具体情况省略。为减少该分子筛脱铝过程导致的表面碳沉积，用本发明所述方法对该氢型和铵型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛实施脱铝(通入氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体)后，用02或含有一定量的02的混合气体对A1C13吹扫，对减少该分子筛脱铝表面碳沉积是有利的。本发明提出的用氯甲烷蒸汽或用含有氯甲烷蒸汽的混合气体处理氢型和铵型Y、 ZSM-5、β和SAP0-34分子筛，使其脱铝的方法，是使氯甲烷和将该分子筛中的铝发生反应， 以A1C13的形式脱出的脱铝方法
(AlO2)-H++CCl4 ^AlCl3+HCl+ CO2
在脱铝过程中，铵型分子筛中的ΝΗ4+可与Cl-结合形成NH4C1蒸汽排出。因此， 无论氢型和铵型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛，用本发明方法脱铝分子筛脱铝程度均勻且分子筛脱铝后不需要洗盐的步骤。该方法虽然就气相脱铝而言与前已述及的美国专利US 4576805、美国专利 US 4273753类似，但本发明用于分子筛气相脱铝的物质为有机氯化物，即氯甲烷(CC14、 HCC13、H2CC12或H3CC1)，这与美国专利US 4576805、美国专利US 4273753提出的用无机氯化物 AlBr3，BC13, FeC13, Cr02, C12, PC13, TiC14, SnC14 或 GaC13 在气相使分子筛脱铝的技术在使用的脱铝剂上是完全不同的。此外，以往研究报道的CC14和HCC13与氢型MOR分子筛反应，仅是提到可能的反应机理，而未说明反应的具体条件及工业可应用性。因此，本发明提出的用氯甲烷蒸汽或用含有氯甲烷蒸汽的混合气体在气相处理氢型和铵型Y、 ZSM-5、β和SAP0-34分子筛，使其脱铝的方法，与以往的脱铝技术是两立的。其中铵型分子筛与氢型分子筛的区别仅在于分子筛孔道中抗衡阳离子的不同，前者孔道中的抗衡阳离子为ΝΗ4+离子，在后者中为H+。铵型分子筛经过煅烧后则变为相应的氢型分子筛。如ΝΗ4Υ经煅烧后变为HY; NH4ZSM-5经煅烧后变为HZSM-5 ；ΝΗ4β经煅烧后变为H β ；NH4SAPO-;34经煅烧后变为HSAPCHM。因此，铵型Y、ZSM_5、β和SAPCHM分子筛仅是相应氢型分子筛煅烧前的前驱体。当用本发明方法对铵型分子筛直接实施脱铝时，由于该铵型分子筛在其脱铝前干燥处理的较高温度下即基本变为相应的氢型分子筛(例如，
铵型Y分子筛NHJ^>ΗΥ + ΝΗ3 )，因此分子筛不论在铵型还是在氢型进行脱铝，脱铝程度较少受其存在形态(铵型还是氢型)的影响。与现有技术相比，本发明提出的用氯甲烷(014、!1013、!12012或!1301)蒸汽或含有它们蒸汽的混合气体使氢型和铵型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛脱铝的方法，具有脱铝范围宽，脱铝的程度容易控制，脱铝可在较短的时间内完成的优点，特别适合工业上对这些氢型分子筛进行脱铝，当脱铝程度较小时，用该方法脱铝可达到调节这些分子筛的酸性质(酸强度和酸密度)的目的；当脱铝程度较大时，用该方法脱铝还可达到改变这些分子筛孔结构性质的目的。
图1是HY分子筛用本发明方法多量脱铝前后的XRD图谱；图中(1)母体HY分子筛、(2)脱铝后的HY分子筛。图2是HY分子筛用本发明方法少量脱铝前后的XRD图谱；图中(1)母体HY分子筛、(2)脱铝后的HY分子筛。图3是HY分子筛用本发明方法少量脱铝前后在400 °C的吡啶吸附红外光谱图。图4是氢型ZSM-5分子筛用本发明方法脱铝前后的XRD图谱。图5是氢型SAP0-34分子筛用本发明方法脱铝前后的XRD图谱。
具体实施例方式关于氢型和铵型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛脱铝的实例实例1
将1 g (压片筛分为20 40目)氢型Y分子筛(HY，Si02/A1203=5)置于石英固定床反应器中，在500 ！下通入纯N2对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 °C，在该温度下将CC14的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该氢型Y分子筛进行脱铝处理12 min。然后将上述混合气体切换成纯N2， 将床层温度从250 °C升温到400 °C，以300 ml/min的流速对样品吹扫40 min。所得脱铝后的分子筛与原母体氢型Y分子筛的XRD图谱如图1所示。测得该脱铝过程导致该氢型Y 分子筛的脱铝量为173. 5 mg (以A1203计)。实例2 重复实例1，但将用于氢型Y分子筛脱铝处理的混合气体由CC14的浓度为5%的CC14/ N2改换为CHC13的浓度为300 ppm的CHCl3/ N2，同时，将混合气体的流速改变为600 ml/ min，将脱铝处理时间由12 min延长至1 h。脱铝后所得的分子筛与原母体氢型Y分子筛的 XRD图谱相似。测得该脱铝过程导致氢型Y分子筛的脱铝量为8. 9 mg (以A1203计)。实例3:
重复实例1，但将氢型Y分子筛脱铝处理时间由12 min缩短为4 min。测得该脱铝过程导致氢型Y分子筛的脱铝量为62. 8 mg (以A1203计)。所得脱铝后的分子筛与原母体氢型Y分子筛的XRD图谱如图2所示。对所得脱铝后的分子筛样品与原母体氢型Y分子筛样品在400 ！下进行了吡啶吸附红外光谱的测定。由图3可见，该法脱铝后的分子筛，在 1452 cm-1处的红外吸收脱铝的近3倍，这表明该法脱铝后的分子筛其强路易斯酸量是原母体氢型Y分子筛的近3倍。该结果表明，本发明提出的氢型分子筛的脱铝方法，能够有效地调节氢型分子筛的酸性。实例4
将1 g (压片筛分为20 40目)氢型ZSM-5(HZSM-5，Si02/A1203=50)分子筛置于石英固定床反应器中，在500 ！下通入纯N2对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至300 °C，在该温度下将CC14的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min 的流速通入到反应器中对该分子筛进行脱铝处理20 min。然后将上述混合气体切换成纯 N2，将床层温度从300 °C升温到500 °C，以300 ml/min的流速对样品吹扫60 min。所得脱铝后的分子筛与原母体氢型ZSM-5分子筛的XRD图谱如图4所示。测得该脱铝过程导致氢型ZSM-5分子筛的脱铝量为13. 4 mg (以A1203计)。实例5 将1 g (压片筛分为20 40目)氢型SAPCHM (Si02/A1203= 0. 9)分子筛置于石英固定床反应器中，在500 ！下通入纯N2对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 °C，在该温度下将CC14的浓度为5%的CC14/N2混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该氢型SAP0-34分子筛进行脱铝处理10 min。然后将上述混合气体切换成纯N2，将床层温度从250 °C升温到500 °C，以300 ml/min的流速对样品吹扫60 min。所得脱铝后的分子筛与原母体氢型SAP0-34的XRD图谱如图5所示。测得该脱铝过程导致该氢型SAP0-34分子筛的脱铝量为10. 12 mg (以A1203计)。实例6 将2. 7 g氢型ZSM-5 (Si02/A1203=25)分子筛与0. 3 g高岭土混合，加入少量去离子水调成泥状，挤压成条，干燥后压碎筛分为2(Γ40目。称取其中1 g置于石英固定床反应器中，在500 ！下通入纯N2对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 °C，在该温度下通入流速为600 ml/min的CC14/N2 (其中CC14浓度为300 ppm) 1 h。然后将上述混合气体切换成纯N2，将床层温度从250 °C升温到500 °C，以300 ml/min的流速对样品吹扫60 min。脱铝后所得样品与处理前混合样品的XRD图谱相似。 测得该脱铝过程导致氢型ZSM-5与高岭土混合样品的脱铝量为5. 4 mg(以A1203计)。实例7 将2.7 g氢型Y分子筛(Si02/A1203=5)与0. 3 g高岭土混合，加入少量去离子水调成泥状，挤压成条，干燥后压碎筛分为2(Γ40目。称取其中1 g置于石英固定床反应器中，在500 ！下通入纯N2对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至200 °C，在该温度下通入流速为600 ml/min的CC14/N2(其中CC14浓度为300 ppm)l h。然后将上述混合气体切换成纯N2，将床层温度从200 °C升温到500 °C，以300 ml/min的流速对样品吹扫60 min。脱铝后所得样品与处理前混合样品的XRD图谱相似。测得该脱铝过程导致该氢型Y分子筛与高岭土混合样品的脱铝量为6. 6 mg(以A1203计)。实例8
将1 g (压片筛分为20 40目)氢型Beta (Ηβ，Si02/A1203=2(T30)分子筛置于石英固定床反应器中，在500 ！下通入纯N2对该沸石预处理40 min，以脱除其中的水分。将床层温度降至250 °C，在该温度下通入流速为600 ml/min的CC14/N2(其中CC14浓度为300 ppm) 1 h。然后将上述混合气体切换成纯N2，将床层温度从250 °C升温到500 °C，以300 ml/min的流速对样品吹扫60 min。所得脱铝后的分子筛与原母体Hβ分子筛的XRD图谱相似。测得该脱铝过程导致该Hβ分子筛的脱铝量为3. 2 mg(以A1203计)。实例9 重复实例2，但将用于铵型Y分子筛代替实例2中的氢型Y分子筛进行脱铝处理。脱铝后所得的分子筛与原母体铵型Y分子筛的XRD图谱相似。测得该脱铝过程导致氢型Y分子筛的脱铝量为8. 2 mg (以A1203计)。所述分子筛的脱铝程度，不仅可以通过改变脱铝温度(见实例1和4)和脱铝时间 (见实例1和2)进行调节，还可以通过改变用于该分子筛脱铝的混合气体中氯甲烷蒸汽的总浓度而实现(见实例1和2)。由于本发明方法所述的氯甲烷蒸汽与该分子筛中的铝反应生成A1C13为放热反应，将氯甲烷蒸汽稀释在空气、N2、Ar、C02、He、02或它们的混合气体中，使该分子筛的脱铝过程缓慢进行，对于稳定分子筛的骨架结构是有利的(见实例2、6、7 和8)。因此，当分子筛欲达到的脱铝程度较低，且相应分子筛的热稳定性和耐酸性较差时， 用于该分子筛脱铝的混合气体中氯甲烷蒸汽的总浓度在10 ρρπΓ %间较佳。反之，当相应分子筛的热稳定性和耐酸性较好，则氯甲烷蒸汽在上述混合气体中的总浓度控制在广100% 较佳(见实例4)。
权利要求
1.一种氢型和铵型Y、ZSM-5、i3和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是具体脱铝工艺是在8(T500 °C下，采用氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通入到分子筛中， 进行脱铝处理1分钟到12小时。
2.根据权利要求1所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是，所述处理方法在脱铝前进行干燥将分子筛置于脱铝反应器中，通入Ν2、 Ar, 0)2或惰性气体，在10(T700 °C下对该分子筛干燥预处理0. 5飞小时，除去该分子筛中的游离水分。
3.根据权利要求1所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、i3和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是，所述处理方法在脱铝后进行吹扫在17纩500 °C温度下，通入N2、Ar、He、 CO2, O2、空气或它们任意比例的混合气体，吹扫脱铝后的分子筛，将分子筛在脱铝过程中产生的AlCl3吹扫出去。
4.根据权利要求1一 3任一所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是用于脱铝处理的分子筛在脱铝过程中置于固定床或者置于流动床，脱铝温度为150 350 °C。
5.根据权利要求1一 3任一所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是所述的氯甲烷采用CC14、HCC13、H2CCl2, H3CCl或其中任意种按任意比例的混合物；所述的含有氯甲烷蒸汽的混合气体采用氯甲烷与空气、N2, Ar、CO2, He、O2 或其中一种或多种气体混合的混合气体；在所述的含有氯甲烷蒸汽的混合气体中，其氯甲烷蒸汽的总体积浓度选用10 ρρπΓ 00%。
6.根据权利要求1一 3任一所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是所述氯甲烷中优选CCl4或HCC13。
7.根据权利要求1一 3任一所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是混合气体优选氯甲烷与含有少量A的混合气体。
8.根据权利要求1一 3任一所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是所述氢型和铵型的Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛采用其中的单一分子筛，或者其中任意种以任意比例混合后形成的混合分子筛。
9.根据权利要求1一 3任一所述的一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAP0-34分子筛的一种脱铝方法，其特征是所述的分子筛与其它物质共存时，分子筛的总质量百分比》 50wt. %。
全文摘要
本发明涉及分子筛改性催化剂的制备方法。一种氢型和铵型Y、ZSM-5、β和SAPO-34分子筛的一种脱铝方法，在80~500℃下，采用氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通入到分子筛中，进行脱铝处理1分钟到12小时。与现有技术相比，本发明提出的用氯甲烷蒸汽或含有它们蒸汽的混合气体使氢型和铵型的Y、ZSM-5、β和SAPO-34分子筛脱铝的方法，具有脱铝范围宽，脱铝的程度容易控制，脱铝可在较短的时间内完成的优点，特别适合工业上对这些氢型和铵型分子筛进行脱铝，当脱铝程度较小时，用该方法脱铝可达到调节这些分子筛的酸性质(酸强度和酸密度)的目的；当脱铝程度较大时，用该方法脱铝还可达到改变这些分子筛孔结构性质的目的。
文档编号C01B39/24GK102259883SQ20111013204
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者周玉强, 徐丹, 王新平 申请人:大连理工大学