专利名称：碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种生产氢氧化钡的方法，特别涉及的是一种用碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法。
传统的生产氢氧化钡的方法都是以重晶石矿为原料，先加工成硫化钡(BaS)后，再与二氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)反应或用离子交换法制得氢氧化钡。也可用BaS制得碳酸钡(BaCO3)、氧化钡(BaO)、硅酸钡(Ba3SiO5)后，再加工成氢氧化钡。但目前国内外工业生产采用的最普遍的方法还是将硫化钡(BaS)制成氯化钡(Bacl2)后与烧碱(NaOH)反应生产氢氧化钡。这些方法都存在着工艺复杂、流程长、成本高以及硫的污染等问题。传统的BaCO3生产Ba(OH)2的方法是将工业级BaCO3，高温煅烧转化为BaO，用水解得到Ba(OH)2其反应为根据热重法分析，BaCO3在900℃以上开始分解为BaO，并释放出CO2，发生缓慢失重，1000℃以上分解(失重)加剧，1360℃有足够的时间则分解(失重)可完成。美国专利3031266(1962)“氧化钡生产”提出用电作能源，在电弧炉中将BaCO3在1800～2200℃温度下熔融煅烧。中国专利影请CN1046144A(1990)“一种生产和制备氢氧化钡的方法”中提出用天然气作能源，在内加热式转炉中煅烧。英国专利860969Feb(1961)“关于氧化钡生产的改进”提出采用氮(N2)、甲烷(CH4)、隋性气体氦(He)等隔离，间接加热或碱金属碳酸盐造粒煅烧。用电或天然气作能源或加保护性气体隔离煅烧不仅价格昂贵，而且在资源上受到很大限制，加上电弧炉与转炉的造价很高，故难以实现工业化生产。
鉴于以上原因，本发明的目的是为了提供一种工艺简单、生产成本低、无污染、适于大规模工业生产的用碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法。
本发明方法是以碳酸盐型钡矿石为原料，用炭质作还原剂，将二者制成粉混合均匀后置于密封性能好的耐热容器中，再将耐热容器置于1100～1400℃、最好是1250～1300℃温度下进行煅烧，煅烧后煅料用水浸取、最好在70℃至沸腾条件下浸取，固液分离为浸液与浸渣，浸液经浓缩或直接冷析结晶即得八水氢氧化钡，其反应式为
上述的碳酸型钡矿石中是以毒重(BaCO3)、钡解石[BaCa(CO3)2]为主，并伴有菱碱土石[Ca7Ba6(CO3)13]、重晶石(BaSO4)、铝硅钡石[Ba2Al6Si5O19(OH)·3H2O]和脉石矿物(石英、白云石、方解石、碳质等)，各组分重量百分比如下钡解石 17～95毒重石 0～83菱碱土石0～30重晶石 0～30铝硅钡石0～15脉石矿物0～30此类矿石不同于单一的毒重石矿石，而有其自身独特的矿物组合、结构、构造及物理化学特征和热工性能特点。
上述的碳酸盐型钡矿石和炭质还原剂制成粉后，直接装入或再加粘合剂造球后装入耐热容器中，粘合剂可选用有机(面粉、玉米、野生植物等)、无机(钡水泥等)粘合剂。
上述的碳酸盐型钡矿石及炭质还原剂制粉粒度为-2mm--200目最好为-80目。
上述的炭质还原剂可采用无烟煤或烟煤或焦炭粉，无烟煤经济且还原效果佳，是最好的还原剂，焦炭的还原效果也很好，在缺少无烟煤或焦炭的地方，也可用烟煤或其他炭质还原剂，这些炭质还原剂能有效地将矿粉分解释放出的CO2还原成CO，同时要求这些还原剂固定炭含量要高，固定炭高还原剂的用量少则带入煅料及产品中的杂质也少。
上述的炭质还原剂的重量为碳酸盐型钡矿石重量的5～20％。
上述的耐热容器为密封性能好、具高抗热震性、耐高温、耐强碱腐蚀的坩埚，可采用高密度和低孔隙率的陶瓷及石墨等材质坩埚，为了保证坩埚的耐高温强度、耐急冷急热性、耐强碱腐蚀性能，可采用锂质与稀土(钕、镨)质高抗热震性坩埚。
上述的坩埚上部最好是加开一个直径为2～5毫米的排气孔，可降低反应容器中CO的浓度，以排放坩埚内CO气体，同时控制煅烧炉在高火保温区处于负压或零压下操作，以便坩埚内CO气能通过排气孔顺利排出，提高钡元素的转化率。
上述的煅烧窑可采用煤烧隧道窑或推板窑或倒焰窑，烧成带温度最好为1250-1300℃，中性或弱还原气氛；负压或零压操作。
可在上述的浸渣中加入氯盐进行低温氯化焙烧或加氯化铵溶液直接浸取生产二水氯化钡，矿料添加还原剂煅烧后生成的水溶性钡化合物有氧化钡、硅酸二钡及少量结晶不完善的硅酸三钡和硫化钡及残留的碳酸钡。氧化钡水解后生成氢氧化钡，而硅酸二钡(2BaO·SiO2)与硅酸三钡(3BaO·SiO2)水解时将分别释放出一份和二份BaO与水化合生成Ba(OH)2，剩下的一份BaO则与SiO2以偏硅酸钡(BaO·SiO2)的形式残留在渣中，故在浸渣中加入氯盐作辅料低温氯化焙烧或直接与NH4Cl溶液反应生成二水氯化钡[或进一步转产BaCO3·Ba(OH)2及其他钡化合物]，二次渣用于制造钡渣砖、水泥矿化剂等。
本发明是采用以毒重石(BaCO3)及钡解石[BaCa(CO3)2]为主并伴有少量菱碱土石[Ca7Ba6(CO3)13]的碳酸盐型钡矿，而钡解石在675℃即开始分解(失重)，碳酸钙逐渐离解析出CO2，破坏了钡解石的晶体结构和矿石的内部结构，从而加速了分解反应的进程，故分解温度明显低于单一的毒重石矿和工业级碳酸钡。
碱土金属碳酸盐分解的压力数据表明碳酸钡在常压(101326Pa)下大量分解为BaO与CO2的温度是1270℃，为使其尽快分解完全，则要加热列1360℃以上。但这一反应是可逆反应，随着炉内温度的下降，BaCO3的分解产物(BaO)又会吸收炉内及空气中的CO2重新结合成BaCO3。加之，BaCO3--BaO体系的最低共熔点为1030℃，矿料中其他低熔点组份在高温下也会在料块表面部份熔融，形成不透性外壳，阻碍分解过程的进行。另一方面，高温下BaO强碱腐蚀性也对煅烧炉衬及坩埚材质提出了特殊的要求。以上高温、可逆反应、表面熔融、强碱腐蚀构成了碳酸钡生产氢氧化钡在技术上的四大难点。从理论上讲，将碳酸钡加炭进行还原煅烧，有助于解决上述困难。此时，反应是按下式进行总反应是
根据25℃和标准大气压时的有关热力学数据及平衡常数计数，并考虑熔变，熵变和温度的关系，上述加炭还原反应可在990.55℃温度下自发进行。因为本发明选择了加炭还原煅烧的工艺方案，但为了加速反应的进行，同时又避免矿料表面熔融，经多次试验确定最佳煅烧温度为1250-1300℃之间。
对还原剂的成分要求主要是固定碳含量要高，它能有效地将矿粉分解释放出的CO2还原成CO，同时，固定碳高还原剂的用量则少，带入煅料及产品中的杂质也少。要求挥发份含量要低，因为煤的挥发物中常常带有较多的对矿料分解不利的碳氢化合物。且挥发份高的煤种着火点低，还原效果不能持久。还原剂还要求灰份不能太高，否则煅料中杂质也高，特别是煤的灰份中有5％是二氧化硅，易与矿粉中的碳酸钡结合成钡的硅酸盐，降低水溶性钡的收得率。为此，本发明首推经济易得且还原效果好的无烟煤作为最佳还原剂。其次，焦炭还原效果也很好，但其价格较高，在缺少上述资源的地区，也可使用烟煤或其它炭质还原剂。本发明采用了高密度和低孔隙率的陶瓷及石墨等材质坩埚。为了保证坩埚的耐高温强度、耐急冷急热性、耐强碱腐蚀性，在普通粘土质坩埚的基础上还研制了锂质与稀土(钕、镨)质高抗热震性坩埚，它们热膨胀系数小于2×10-6/℃或近于零，是实施本工艺较为理想的坩埚材质。此外，为降低反应容器中CO的浓度，最好是根据坩埚装料量及密封程度在其上方开设2-5mm排气孔，以排放坩埚内CO气体。同时，控制煅烧炉在高火保温区处于负压或零压下操作，以便坩埚内CO气能通过排气孔顺利排出，提高钡元素的转化率。本发明最大的优点是采用经济易得的煤作能源，选择造价不高的明焰或隔焰式煤烧隧道窑、推板窑或造价低廉的倒焰窑作为煅烧炉型。这就大幅度的提高了本发明的经济效益，为大规模工业化生产奠定了坚实的经济基础。
矿料添加还原剂煅烧后生成的水溶性钡化合物有氧化钡、硅酸二钡及少量结晶不完善的硅酸三钡和硫化钡。氧化钡水解后生成氢氧化钡，而硅酸二钡(2BaO·SiO2)与硅酸三钡(3BaO·SiO2)水解时将分别释放出一份和二份BaO与水化合生成Ba(OH)2，剩下的一份BaO则与SiO2化合以偏硅酸钡(BaO·SiO2)的形式残留在渣中。硫化钡水解后将生成氢氧化钡与硫氢化钡。矿石中大量赋存的CaCO3经煅烧后成为CaO，水解时将生成Ca(OH)2。根据碱土金属氢氧化物在不同温度下溶解度的差异，氢氧化钡在80℃以上溶解度增幅最大，故煅料浸取时需加热到微沸状态，过滤分离时也宜保持在80℃以上。而Ca(OH)2的溶解度正好是随着温度的增加而下降，利用保温过滤可以将Ca(OH)2以沉淀物方式残留在渣中，大大提高了氢氧化钡产品的纯度。本发明推荐采用三段式加热(微沸)搅拌浸取，第一段按熟料与水1∶4，浸取时间15-30min；第二、三段各按第一段加水量的一半，浸取时间10-15min，并视料浆多少及搅拌力度等酌情增减。第一段浸出液可直接用于制取氢氧化钡产品；第二、三段浸液合并，用于下轮次第一段浸取。如此循环往复，构成闭路循环系统连续生产。
经水浸后的浸渣其钡化合物主要为未完全分解的碳酸钡及偏硅酸钡。其重量约占矿石重量的30-50％，残钡量按BaCO3计为40-45％此渣若用于返料煅烧，钡的收得率也只有30％左右；如果作为废渣排放，不仅会损失大量BaCO3资源，而且会占用土地和污染环境。故本发明设计了将浸渣加入氯盐作辅料，低温氯化焙烧或浸渣直接与NH4Cl溶液反应生产二水氯化钡[或进一步转产BaCO3、Ba(OH)2及其他钡化合物]，二次渣用于制造钡渣砖，水泥矿化剂等的综合利用方案。适合本工艺氯化焙烧的辅料为CaCl2，NH4Cl、MgCl2以及制盐副产品胆巴等，加入量为浸渣中残存BaCO3总量(或按总碱度)转化为BaCl2(或相应氯化物)所需氯盐的理论量。焙烧温度为800℃以下，焙烧时间视炉料数量及焙烧方式与加热条件等选择，一般为2h以上。熟料浸取采用三段式加热搅拌循环浸取方式，固液比1∶2～4、时间20-40min。浸液蒸发、浓缩、冷析结晶、离析、干燥可得二水氯化钡产品。质量可按国标GB1617-89一等品以上标准。
氢氯化钡浸渣也可按本所“碳酸盐型钡矿全湿法生产和制备氯化钡的方法”加入反应所需理论量至过量三倍的NH4Cl溶液，浓度2～4MOl/L，固液比1∶3～8，在内外加热强化反应的容器中沸腾搅拌浸取，浸液浓缩结晶后得到二水氯化钡，钡元素收率85-95％，产品质量可达国标一等品以上标准。
本发明工艺简单、生产成本低、无污染、适于大规模工业生产。
下面介绍本发明的实施例，但本发明保护的范围不仅限于下面的实施例例1矿石品位BaCO376.39％，矿物组成为钡解石51.20％，菱碱土石4.5％、毒重石39.59％、重晶石10.5％、其它3.66％。粒度-100目，重量2076.65g。添加无烟煤粉(-100目)254.83g(配炭量120％)，混匀后散料分别装入四个侧面开有2mm排气孔的普瓷坩埚，在60m明焰式煤烧隧道窑中1260℃，煅烧45min，得熟料1657g，经测试碳酸钡转化为氢氧化钡的转化率为71.85％。
将1号样按固液比1∶4加水沸腾搅拌浸取15min，得第一段浸液，蒸发1h，冷析12h离心分离得八水氢氧化钡晶体323.4g。浸渣按一段浸取加水量之一半分别进行二、三段复浸，其浸出液用于下一轮的一段浸取。这样四个样品(四轮)浸取，蒸发浓缩，冷析结晶后得Ba(OH)2·8H2O 98％以上合格产品1462.4g，母液中残留144.6g，共计1607g钡的总收率为64.93％。
例2矿石品位BaCO379.53％，矿物组成为钡解石22.73％，毒重石64.45％，重晶石2.92％，白云石2.74％，菱锶矿0.76％，其它6.40％。粒度-200目，重量40g。加冶金焦炭粉(粒度-0.2mm)4.34g(配炭量120％)及面粉0.8g(配比2％)和适量水，捏和成直径8-12mm园球，烘干后装入密封的石墨坩埚，在马弗炉中1250℃煅烧40min得熟料33.7g，经测试钡转化率81.39％。
例3矿石品位BaCO375.15％，矿物组成为钡解石65.01％、毒重石32.02％，重晶石1.28％，其它1.69％，粒度-80目，重量1996g。加无烟煤(粒度-100目)236g(配炭量120％)。混匀后散料装入四个瓷普坩埚，在12m煤烧推板窑中1260℃煅烧40min，共得熟料1687.5g，经测试钡转化率61.70％。
例4矿石品位BaCO361.27％，矿物组成为钡解石90.30％，菱碱土石2.17％，铝硅钡石3.15％，重晶石2.27％，其它2.11％。粒度-100目，重量1000g，加同粒度烟煤粉140g(配炭量150％)，混匀后装入锂质耐热坩埚中，在明焰式煤烧倒焰窑中1250℃煅烧45min，得熟料863g，经测试钡转化率58.73％。
例5为氢氧化钡生产后浸渣，BaCO340.01％，CaO9.71％，MgO1.10％，粒度-200目，重量375g。加入工业级CaCl2105.44g(为理论配量的100％)，混合均匀后，散料装入石墨坩埚，在煤烧隔焰隧道窑中700℃煅烧2小时30分。熟料加水沸腾搅拌浸取，固液分离后浸液浓缩、结晶，得到二水氯化钡合格品153g。母液中残留16g，共计169g、钡转化率91.00％。
例6为氢氧化钡生产后浸渣，BaCO338.42％，CaO10.13％，MgO1.08％，粒度-200目，重量371g。加入NH4Cl含量为93％的农用级氯化铵345.64g(其配量为理论量的200％)，再加水1615ml配制成4mol/L浓度溶液。沸腾搅拌浸取3h，过滤除渣，浸液浓缩，冷析结晶得二水氯化钡产品159.31g，钡转化率90.30％，产品质量达GB1617-89优等品标准。母液可用于下一轮循环浸取，二次渣可制作钡渣砖等，综合利用。
权利要求
1.碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的方法是以碳酸盐型钡矿石为原料，用炭质作还原剂，将二者制成粉混合均匀后置于密封性能好的耐热容器中，再将耐热容器置于窑中在1100～1400℃、最好是1250～1300℃温度下进行煅烧，煅烧后煅料用水浸取、最好在70℃至沸腾条件下，固液分离为浸液与浸渣，浸液经浓缩或直接冷析结晶即得八水氢氧化钡。
2.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的碳酸盐型钡矿石是以毒重石、钡解石为主，并伴有菱碱土石，重晶石、铝硅钡石、脉石矿物，矿石的矿物组成为(重量％)钡解石 17～95毒重石 0～83菱碱土石0～30重晶石 0～30铝硅钡石0～15脉石矿物0～30脉石矿物中有石英、白云石、方解石、碳质。
3.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于将碳酸盐型钡矿石和炭质还原剂制成粉后直接装入或再加粘合剂造球后装入耐热容器中煅烧。
4.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于将碳酸盐型钡矿石及炭质还原剂制成粉，粒度为-2mm～-200目，最好是-80目。
5.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的炭质还原剂可采用无烟煤或烟煤或焦炭。
6.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的炭质还原剂的重量约为碳酸盐型钡矿石重量的5～20％。
7.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的耐热容器为密封性能好、具高抗热震性、耐高温、耐强碱腐蚀的坩埚。
8.如权利要求7所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的坩埚上部最好是加开一个直径为2～5毫米的排气孔。
9.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述的煅烧窑可采用煤烧隧道窑或推板窑或倒焰窑。
10.如权利要求1所述的碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征在于可在所述的浸渣中加入氯盐进行低温氯化焙烧或加氯化铵溶液直接浸取生产二水氯化钡。
全文摘要
本发明提供了一种碳酸盐型钡矿生产氢氧化钡的方法，其特征是以碳酸盐型钡矿石为原料，用炭作还原剂，将二者制成粉混合均匀后置于密封性能好的耐热容器中，再将耐热容器置于窑中在1100～1400℃，最好是1250～1300℃温度下进行煅烧，煅烧后煅料用水浸取，固液分离为浸液与浸渣，浸液经浓缩或直接冷析结晶即得八水氢氧化钡。工艺简单，生产成本低，无污染，适于大规模工业生产。
文档编号C01F11/00GK1152550SQ9611777
公开日1997年6月25日 申请日期1996年11月8日 优先权日1996年11月8日
发明者吴荣森, 汪淳, 晏梅, 傅育勇 申请人:四川省地质矿产局地质矿产科研所