一种联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉的工艺方法

文档序号:3445713阅读:401来源:国知局
专利名称:一种联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉的新エ艺方法,属于化工行业中用硫化钡、氧化锌、石灰氮和硫酸为原料,联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉三种重要化工产品的新エ艺生产方法。
背景技术
氢氧化钡(BaiOHhIH2OWfJK ((NH2)2CS)、立德粉(ZnS与BaSO4的混合物)是三 种重要化工产品。目前,现有技术领域主要采用的制备方法有
现有技术I《化工产品手册》(无机化工产品,化学エ业出版社出版,化学エ业部天津研究院等編)P26 28,报道了氯化钡烧碱法生产氢氧化钡的反应式及生产流程。该法的化学方程式为
BaS + 2 HCl —■- BaCl2 + H2S 个
BaCl2 + 2 NaOH —■- Ba (OH)2 + 2 NaCl 其生产流程为
BaS + 2 HCl —■- BaCl2 + H2S 个 BaCl2 + 2 NaOH —■- Ba (OH)2 + 2 NaCl 其生产流程为如说明书附图I
现有技术I是目前国内外生产氢氧化钡的主要方法。但该方法存在以下缺点一、生产成本高,既消耗盐酸,又消耗烧碱;ニ、副产难于利用的NaCl。现有技术2《无机盐エ业手册》上册(化学エ业出版社出版,化学エ业部天津研究院等编)P162,报道了生产氢氧化钡的氧化钡方法。该法是用碳酸钡化工产品,或毒重石矿石,在有碳(C)还原的气氛下,通过高温,并在隔绝空气加热条件下,将碳酸钡分解成氧化钡,然后将氧化钡溶于热水,沉淀、过滤、結晶、脱水而得。现有技术2所述方法存在的主要缺点是一、能耗高;ニ、生产原料价格高;三、碳酸钡是在隔绝空气的匣钵中高温煅烧,匣钵易破损,这使得生产成本高。四、产率不高。用现有技术2的技术来生产氢氧化钡的エ业生产厂家,规模小、成本高、效益低。除了现有技术I和现有技术2タト,エ业上无其它生产氢氧化钡的エ艺方法。现有技术3《化学エ艺手册》(上海科学技术出版社出版,江体乾主編)P36 38,报道了硫脲的生产方法。该方法是用石灰氮(氢氨化钙)和硫化氢(H2S)为原料来生产硫服,其反应方程式为
Ca (OH) 2 + H2S —■- Ca(SH)2 + H2OCaCN2 + 2 H2O —■- Ca(OH)2 + NH2CNNH2CN + Ca(SH)2 + H2O —■- (NH2)2CS + Ca(OH)2其操作方法是先将硫化氢与石灰水(即Ca(OH)2)反应,得到硫氢化钙(Ca(SH)2),然后将石灰氮经水解得到氰胺(NH2CN),再将Ca (SH) 2与NH2CN反应得到硫脲,待反应完成后,出料,过滤,滤液经冷却结晶,析出硫脲,再过滤得到硫脲产品。目前国内外生产硫脲的方法都是现有技术3所述的两步操作的方法。
现有技术4《立德粉、硫酸锌生产与应用技术问答》(化学エ业出版社出版,陈朝华、丘康奎、陈广編著)报道了立德粉的生产エ艺方法,该法的主要化学反应式为
BaS + ZnSO4 —■- BaSO4 I + ZnS I 该方法是将等摩尔的硫化钡和硫酸锌加入到反应器中,通过上述的复分解反应,而合成出立德粉,即硫化锌和硫酸钡的混合物。然后通过过滤、煅烧、湿磨、水漂洗、酸漂洗、再烘干、粉碎得到立德粉产品。目前国内外生产立德粉的方法都是文件4报道的这种方法。该方法生产的立德粉中的硫化锌的理论含量为29. 4%。但是实际的传统的立德粉生产方法,由于杂质的影响,这一理论含量始終无法达到。由于立德粉中的硫化锌的折射率高达2. 37,而硫酸钡的折射率只有I. 64,那么立德粉中硫化锌含量越高,则其遮盖カ就越高,这样立德粉的性能主要是硫化锌提供,硫化锌含量越高,其产品的遮盖力、消色力等顔料性能就越好,产品质量也就越好。因此生产高硫化锌含量的立德粉就具有重要的现实意义。现有技术4 (P191 196)报道了两种生产高硫化锌立德粉的方法
I.将一定量的氯化锌加入到硫酸锌溶液中,在合成立德粉时,其反应式为
ZnSO4 + ZnCl2 + 2 BaS —■- BaSO4 + 2 ZnS + BaCl2
该方法エ艺简单,但该方法产出副产物氯化钡,同时氯化物不易除尽,处理困难,煅烧条件恶化,不易控制,煅烧困难,产品色泽带黄,耐光性差,质量低劣。2.将硫化钠加入到硫化钡溶液中,其反应式为
BaS + Na2S + 2 ZnSO4 —■- 2 ZnS I + BaSO4 I + Na2SO4该方法虽然提高了立德粉的硫化锌含量,但又副产出废物硫酸钠,此法也不理想。本发明目的
为了克服现有技术1、2生产氢氧化钡的エ艺复杂和生产成本高的缺点,同时又为了克服现有技术4中生产高硫化锌立德粉的难点,并将生产立德粉过程中生产的硫化氢用来生产硫脲,提出了一种新的联合生产氢氧化钡和高硫化锌的立德粉及硫脲的エ艺方法,本发明可以将氢氧化钡、硫脲、立德粉三种产品连成一条生产线联合进行的生产エ艺,使生产氢氧化钡的生产成本大幅降低,又产出高硫化锌的优质立德粉。其生产エ艺简单易行,并且不产生副产物,可获得好的经济效益和社会效益。

发明内容
本发明提供了一种联合生产氢氧化钡、硫脲和立德粉的方法,其特征在于采用如下步骤将硫化钡和氧化锌放入反应罐中进行化学反应,反应后的产物经过滤,滤液经冷却结晶
得到氢氧化钡粗产物,再经过滤和烘干得到氢氧化钡!Ba<OH)2*8H2Oi,将前面过滤得到
的含有硫化锌和氧化锌混合物的滤渣,放入另一反应罐中,再次加入硫化钡和硫酸,生产立德粉,然后再将其过滤、煅烧、湿磨、洗涤、再过滤、烘干和粉碎得到立德粉产品,在生产立德粉的过程中,加入硫酸后产生出的硫化氢气体,将其通入预先装有石灰氮的反应罐中生产硫脲。在上述硫化钡和氧化锌进行的化学反应中,氧化锌和硫化钡的配料摩尔比为I 5,并加热至80 200°C,搅拌I 10h,硫化钡浓度为100 300g/L。在上述生产立德粉过程中,再次加入的硫化钡溶液的浓度控制在100 300g/L,并控制该硫化钡的加入量使其小于第一次加入的硫化钡的用量,并加热至80 200°C,搅拌I 10h,然后分析检测反应罐中剰余未反应的硫化钡(BaS)的量,然后根据该硫化钡(BaS)的量加入等摩尔数的硫酸(H2SO4),加完硫酸后继续搅拌加热I 5h。在上述生产硫脲过程中,加入硫酸后产生出的硫化氢气体,将其通入预先装有石灰氮的反应罐中,当通入的硫化氢达到饱和后,即有硫化氢从罐体中放出,分析检测反应罐中溶液的s2_的量,然后根据该S2_的量加入等摩尔数的石灰氮,并升温至70 85°C,并维持I 5h后出料,滤液经冷却结晶、过滤,得到硫脲产品。具体来说,本发明是通过以下方式实现的将重晶石和煤通过还原煅烧后,经用水浸出得到的硫化钡(BaS)液,将硫化钡液放入反应罐中控制硫化钡浓度在100 300g/L以上,并加热至80 200°C,加入氧化锌(ZnO),氧化锌的加入量控制为,氧化锌与硫化钡的摩尔比为I 5。搅拌2 IOh,当反应完成后,过滤,将滤液经冷却,氢氧化钡结晶析出,经过、滤得氢氧化钡,再经烘干得到氢氧化钡产品(Ba(0H>2_SH20.>。过滤出氢氧化钡后的滤液
经加热后,循环用于浸出硫化钡黑灰。前面加入氧化锌产出的滤渣为硫化锌和氧化锌混合物,将此渣再装入反应罐中再新加入硫化钡(BaS)溶液,新加入硫化钡溶液的浓度控制在在100 300g/L,并加热至80 200°C,搅拌I 10h,然后分析反应罐中剩余未反应的硫化钡(BaS)的量,按照剩余未反应的硫化钡(BaS)与硫酸(H2SO4)等摩尔数的计算量,定量加入硫酸(H2SO4),加完硫酸后继续搅拌加热lh,放出硫化氢(H2S)气体,此硫化氢用于生产硫脲。检测反应罐中溶液的pH值,当pH为7时,停止加入硫酸。继续搅拌lh,再次检测反应液的pH值,pH值仍为7吋,可以出料、过滤,滤渣为立德粉。用挤压泵将立德粉输入煅烧回转窑或煅烧炉中,在760 800°C下煅烧30 35min,煅烧后立德粉用水浸并用湿磨磨细,再用稀硫酸调至中性,经过滤,滤渣为立德粉,经烘干,再经粉碎,得到立德粉产品。前面操作生产エ艺中,加入硫酸放出的硫化氢(H2S),通入预先装有石灰氮的反应罐中,当通入的硫化氢达到饱和后,即有硫化氢从罐体中放出,检测反应罐中溶液的S2-的量,然后根据检测出反应罐中溶液中存在的S2-的量,再定量加入等摩尔的石灰氮,并升温至70 85°C,并维持I 5h后出料,滤液经冷却结晶、过滤,得到硫脲产品。本发明的有益效果
I、本发明用硫化钡、氧化锌、石灰氮、硫酸四种原料,联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉三种产品。该联合法在国内外未见报道。四种原料都是我国资源丰富,易于得到的原料。而产出的氢氧化钡、硫脲、立德粉三种产品,都是用途广泛,价格高,市场前景好的产品。因此该联合法有广阔的应用前景。2、本发明生产氢氧化钡的生产エ艺方法,与现有技术I和现有技术2有根本的不同。现有技术I氢氧化钡的生产エ艺方法是用硫化钡与盐酸反应,先制成氯化钡,再用烧碱与氯化钡进行复分解反应,才生产出氢氧化钡,既消耗盐酸又消耗烧碱,原料成本高,生产过程长,还有副产物氯化钠产生,经济效益低和社会效益差。现有技术2是用碳酸钡和碳在隔绝空气条件下,通过高温煅烧成氧化钡,然后水解,再结晶而得氢氧化钡,能耗高,原料和加工成本高。同样经济效益低和社会效益差。本文件用氧化锌与硫化钡ー步反应,就得到氢氧化钡,而产生的副产物硫化锌又是立德粉的产品。生产流程短,消耗原材料少,经济效
frff IWl ο3、本发明的立德粉的生产エ艺方法与现有技术4所述的国内外传统的生产立德粉方法有根本不同。传统方法是将氧化锌与硫酸反应得到硫酸锌,然后用硫酸锌与硫化钡反应得到立德粉,生产过程长,同时文件4所述的方法,难于生产出高硫化锌的立德粉产品。本文件可以ー步法生产出高硫化锌的优质立德粉产品,而且硫化锌的含量比例可以任意调配,具有广阔的应用前景。4、本发明的硫脲的生产操作エ艺方法与现有技术3所述的国内外传统的生产硫脲的生产操作エ艺方法有所不同,现有技术3的方法是两步法生产硫脲,即第一歩先用氢氧化钙和硫化氢生产出硫氢化钙,第二步用硫氢化钙与石灰氮的水解产物氰胺反应得到硫脲,本方法是用硫化氢与石灰氮水解物直接一歩法反应得到硫脲,生产操作简单易行。5、本发明在生产氢氧化钡的生产过程中,联合生产了高硫化锌的立德粉,在生产高硫化锌立德粉的生产过程中,联合生产了硫服,使三种产品生产紧密结合,不但大大节约了生产原料,同时也大大节省了生产设备投资,整个联合生产エ艺方法可获得良好的经济效益和社会效益。



图I、目前国内外生产氢氧化钡生产流程图从图可知目前国内外生产氢氧化钡的主要方法存在以下缺点一、生产成本高,既消耗盐酸,又消耗烧碱;ニ、副产难于利用的NaCl。
具体实施例方式 实施例I :
实施原料硫化钡液、氧化锌。实施方法
在安装有搅拌的IL烧瓶中,加入硫化钡液(含硫化钡180g/L) 500mL,加热至95 IOO0C,开动搅拌,缓慢加入48g氧化锌(Zn0%=99%),加完料后继续加热搅拌,維持3h,观察溶液已从黄色变为白色,迅速趁热真空过滤,并将滤液密闭并放入冰箱中冷却,待氢氧化钡Ι.Βλ0Η)2·8Η20》充分结晶析出后,真空过滤,所得氢氧化钡i.Ba<0H>2*8H20倣入400C
下的真空干燥箱干燥,干燥后称重。得到氢氧化钡(BaU: 丨2·8Η20浐品。实验结果得到氢氧化钡<.Β 0Η:ι2_8Η20)产品160g,纯度^Μ0Η 2·8Ι 20%=98% 。实施例2
实施原料实施例I所得的硫化锌和氧化锌混合渣、硫酸。实施方法将实施例I所得的硫化锌和氧化锌混合渣放入安装有搅拌的IL烧瓶中,在加入180g/L的硫化钡溶液400mL,加热至95 100°C,开动搅拌,搅拌Ih后缓慢滴加20mL硫酸(H2S04%=99%、19. 85g硫酸),释放出的硫化氢气体通入放有石灰氮的烧瓶中(见实施例3)。加完硫酸后继续加热搅拌,維持lh。检测溶液的pH值为7,出料,真空过滤。滤渣烘干后放入马弗炉,在760 800°C下煅烧35min,煅烧完后,取出放入水中,经湿磨后,用稀硫酸调节溶液的PH值到7。再过滤,滤饼经烘干后,用万能高速粉碎机粉碎。实施结果得到立德粉140g,经分析ZnS% + BaS04% = 99%,其中ZnS% = 40. 7%为高硫化锌的立德粉。实施例3
实施原料实施例2放出的硫化氢气体,石灰氮(N%=20%)。
实施方法在500mL烧瓶中预先放入26g石灰氮,加入200mL冷水,并将烧瓶进行冷水浴,将实施例2放出的硫化氢气体通入其中,当通入硫化氢结束后,再向烧瓶中加入 26g石灰氮,缓慢升温至70 85°C,維持I. 5h。过滤,滤液放入冰箱中进行冷却,然后过滤,得到硫脲产品。实施结果得到硫脲25g,品质合格。
权利要求
1.一种联合生产氢氧化钡、硫脲和立德粉的方法,其特征在于采用如下步骤将硫化钡和氧化锌放入反应罐中进行化学反应,反应后的产物经过滤,滤液经冷却结晶得到氢氧化钡粗产物,再经过滤和烘干得到氢氧化钡|Ba<OH)2*8H2Oh将前面过滤得到的含有硫化锌和氧化锌混合物的滤渣,放入另一反应罐中,再次加入硫化钡和硫酸,生产立德粉,然后再将其过滤、煅烧、湿磨、洗涤、再过滤、烘干和粉碎得到立德粉产品,在生产立德粉的过程中,加入硫酸后产生出的硫化氢气体,将其通入预先装有石灰氮的反应罐中生产硫脲。
2.根据权利要求I所述的方法,其中在硫化钡和氧化锌进行的化学反应中,氧化锌和硫化钡的配料摩尔比为I 5,并加热至80 200°C,搅拌I 10h,硫化钡浓度为100 300g/L。
3.根据权利要求I所述的方法,其中在生产立德粉过程中,再次加入的硫化钡溶液的浓度控制在100 300g/L,并控制该硫化钡的加入量使其小于第一次加入的硫化钡的用量,并加热至80 200°C,搅拌I 10h,然后分析检测反应罐中剩余未反应的硫化钡(BaS)的量,然后根据该硫化钡(BaS)的量加入等摩尔数的硫酸(H2SO4),加完硫酸后继续搅拌加热I 5h。
4.根据权利要求I所述的方法,其中在生产硫脲过程中,加入硫酸后产生出的硫化氢气体,将其通入预先装有石灰氮的反应罐中,当通入的硫化氢达到饱和后,即有硫化氢从罐体中放出,分析检测反应罐中溶液的S2-的量,然后根据该S2-的量加入等摩尔数的石灰氮,并升温至70 85°C,并维持I 5h后出料,滤液经冷却结晶、过滤,得到硫脲产品。
全文摘要
一种联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉的新工艺方法,是用硫化钡、氧化锌、石灰氮、硫酸为原料,联合生产氢氧化钡、硫脲、立德粉的工艺方法。该发明是将硫化钡和氧化锌一步法生产出氢氧化钡,并利用附产的硫化锌再加硫化钡和硫酸又一步法生产出高硫化锌的优质立德粉,再利用副产的硫化氢与石灰氮又一步法生产出硫脲。发明的联合法,工艺简单,流程短,投资省,成本低,经济效益和社会效益好。
文档编号C01F11/10GK102659158SQ20121006335
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者朱云勤, 王君强, 马培舰, 马武权 申请人:贵州大学
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