专利名称：一种石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于无机非金属材料粉体制备领域。具体的讲，本发明涉及一种采用天然石墨为原料经一步超声处理制备由η原子层石墨烯组成的混合产品(1彡η彡5)的方法。
背景技术：
自2004年被英国科学家发现以来，石墨烯(Graphene)由于结构独特、性能优异、 理论研究价值高、应用前景广阔而成为近年来材料研究领域中的热点之一。石墨烯具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，例如石墨烯具有100倍于硅的超高载流子迁移率、高达130GI^的强度、很好的柔韧性和近20%的伸展率、超高热导率、高达^00m2/g的比表面积，并且几近透明，在很宽的波段内光吸收只有2. 3%。这些优异的物理性质使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导复合材料、高性能锂离子电池和超级电容器等方面展现出巨大的应用潜力。高质量单层石墨烯和多层石墨烯的大量制备对综合利用石墨烯众多的优异性质、 实现其宏量应用具有极其重要的意义。自2004年以来，科学家们已发展出多种制备石墨烯的方法，包括机械剥离法(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science, 2004, 306,666.)、SiC 或金属单晶表面外延生长法(C. Berger, Ζ. M. Song, X. B. Li, X. S. Wu, N. Brown et al, Science 2006， 312，1191)、化学气相沉积法(CVD) (X. S. Li, W. W. Cai, J. H. An, S. Kim, J. Nah, D.X.Yang， R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, Ε. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, R. S. Ruoff, Science, 2009，324，1312 ；中国发明专利 CN100551822C)、化学氧化剥离法(S. Park, R. S. Ruoff ,Nature Nanotechnology2009,4, 217 ；中国发明专利 CN 101613098A)、插层剥离法(C. E. Hamilton, J. R. Lome da, Ζ. Sun, J. Μ. Tour, A. R. Barron, Nano Lett.，2009，9 (10)， 3460)。前三种方法因产率低、制备条件苛刻而难应用于石墨烯的规模化生产中。化学氧化还原法是目前认为最有潜力实现规模化制备的方法，但是由于该方法中氧化过程破坏了石墨烯的结构，而在还原过程中并不能完全修复其结构，致使制备的石墨烯各种优异性能并不能完全体现，同时氧化过程中存在产生废水问题。已经报道的插层剥离法虽然没有破坏石墨原料中的石墨烯层结构，但是普遍存在产率低、耗时长等缺点，如何有效提高插层剥离方法的效率是一个尚需解决的难题。本发明公开了一种插层剥离的新体系可以显著提高由石墨制备石墨烯的效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯的超声插层剥离制备方法，其特征在于将天然鳞片石墨微粉或电化学活化处理天然鳞片石墨微粉加入到溶解有碱金属化合物的有机溶剂中进行超声分散处理，可以高效率的得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1 < η < 5)。
3
本发明中的制备石墨烯的具体过程为将一定粒度的天然鳞片石墨粉末，纯度为 99-100%，加入到溶有碱金属化合物的有机溶剂中在20-100°C范围内进行超声处理8-50 小时，超声波频率> ΙΟΚΗζ，然后过滤或离心分离，洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1彡η彡5)。原料天然鳞片石墨粉末的粒度范围为其中位粒径(D50)在1-300微米，优选在 1-200微米，较小的粒度可以更利于离子和溶剂插层到石墨层中从而提高剥离效率，但是大面积的石墨烯具有广泛用途，因此在效率与产品质量之间需根据实际需求调整。超声剥离过程中所用的碱金属化合物为锂、钠、钾的氢氧化物，氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐以及LiBF4、LiClO4, LiPF6的至少一种。所使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亚砜中(DMSO)的至少一种。发明过程中，石墨微粉与有机溶剂的比例为5-200毫克/毫升，碱金属化合物与有机溶剂的比例为5-200毫克/毫升。超声波仪器的功率越大越好，可以有效提高石墨层的剥离效率。为了更好地提高石墨微粉超声剥离制备石墨烯的效率，所采用的天然鳞片石墨微粉可以经过电化学活化处理，其过程为(1)将石墨微粉与羧甲基纤维素按照质量比90-99 10-1配制成固含量为 65-75%的水性浆料；(2)将上述浆料均勻涂布在铜箔上，80-90°C干燥，压实制成石墨电极片；(3)以上述石墨电极为负极、金属锂薄片为正极，30-50毫克/毫升的LiClO4或 LiBF4或LiPF6的碳酸丙烯酯溶液为电解液，聚丙烯膜为隔膜组成电池，在5-15V用直流电源进行充电2-5小时；(4)将(3)中的石墨电极片上的石墨粉剥离收集，得到电化学活化处理的石墨微粉。该电化学活化过程可以参照一般锂离子电池的制备过程。在本发明中，根据实验条件的不同，制备的由η原子层石墨烯组成的混合产品 (1 ^ η ^ 5)中各种层数的石墨烯所占比例会有不同。本发明中的过滤或离心分离、洗涤、真空干燥步骤为公知的操作过程，本发明方法没有采用特殊的操作条件。本发明的优点在于操作过程简单易放大生产、剥离效率高、石墨烯缺陷少、无废水产生。
附图1为实施例1中所得石墨烯产品的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施例方式实施例1 将0. 5克天然鳞片石墨(纯度> 99%，D50 = 18微米)加入到10毫升 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂中(3 1体积比)，然后加入0. 5 克氢氧化钠，用VCX-750(Sonic & Materials Inc)超声设备进行超声处理35小时(超声波频率20KHz)，控制温度范围在20-100°C，过滤、然后依次用去离子水、DMF洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1 < η < 5)。实施例2 将0. 2克天然鳞片石墨(纯度> 99%，D50 = 50微米)加入到10毫升 N-甲基吡咯烷酮(NMP)与碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂中O 1体积比)，然后加入0.2 克KCl，用VCX-750超声设备进行超声处理20小时(超声波频率IOKHz)，控制温度范围在 20-10(TC，离心分离、然后依次用去离子水、NMP洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1彡η彡5)。实施例3 将1克天然鳞片石墨(纯度> 99%，D50 = 100微米)加入到10毫升 Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后加入0.5克LiPF6，用VCX-750超声设备进行超声处理50小时(超声波频率20ΚΗζ)，控制温度范围在20-100°C，过滤、然后依次用去离子水、 DMF洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1 < η < 5)。实施例4 将0. 1克天然鳞片石墨(纯度> 99%，D50 = 150微米)加入到10毫升Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)与碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂中(3 1体积比)，然后加入 0. 5克硫酸钠，用VCX-750超声设备进行超声处理10小时(超声波频率IOKHz)，控制温度范围在20-100°C，离心分离、然后依次用去离子水、DMF洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1 < η < 5)。实施例5 将1.5克天然鳞片石墨(纯度> 99%，D50 = 5微米)加入到10毫升四氢呋喃(THF)与碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂中O 1体积比)，然后加入1克氢氧化钾，用VCX-750超声设备进行超声处理40小时(超声波频率20KHz)，控制温度范围在 20-100°C，过滤、然后依次用去离子水、THF洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1彡η彡5)。实施例6 将2克天然鳞片石墨(纯度>99%，D50 = 18微米)与0.2克羧甲基纤维素搅拌分散在1毫升去离子水中形成水性浆料。将该浆料均勻涂布在铜箔上，85°C干燥， 压实制成石墨电极片。以上述石墨电极为负极、金属锂薄片为正极，30毫克/毫升的LiPF6 的碳酸丙烯酯溶液为电解液，聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜组成电池，在8V用直流电源进行充电5小时。然后将石墨电极片上的石墨粉剥离收集，得到电化学活化处理的石墨微粉。该处理过的石墨微粉可以进行本发明过程中超声剥离处理进而得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1彡η彡5)。实施例7 将2克天然鳞片石墨(纯度> 99%，D50 = 28微米)与0. 4克羧甲基纤维素搅拌分散在1. 5毫升去离子水中形成水性浆料。将该浆料均勻涂布在铜箔上，90°C 干燥，压实制成石墨电极片。以上述石墨电极为负极、金属锂薄片为正极，30毫克/毫升的 LiBF4的碳酸丙烯酯溶液为电解液，聚丙烯膜(Celgard2400)为隔膜组成电池，在12V用直流电源进行充电3小时。然后将石墨电极片上的石墨粉剥离收集，得到电化学活化处理的石墨微粉。该处理过的石墨微粉可以进行本发明过程中超声剥离处理进而得到由η原子层石墨烯组成的混合产品(1 < η < 5)。
权利要求
1.一种以石墨微粉为原料经超声剥离制备石墨烯的方法，其过程为将一定粒度的天然鳞片石墨粉末，纯度为99-100%，加入到溶有碱金属化合物的有机溶剂中在20-100°C范围内进行超声处理8-50小时，超声波频率> ΙΟΚΗζ，然后过滤或离心分离，洗涤、真空干燥得到由η原子层石墨烯组成的混合产品，1 < η < 5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的天然鳞片石墨粉末的粒度范围为其中位粒径D50在1-300微米，优选在1-200微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属化合物为锂、钠、钾的氢氧化物，氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐以及LiBF4、LiC104、LiPF6的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、 二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石墨微粉与有机溶剂的比例为 5-200毫克/毫升，碱金属化合物与有机溶剂的比例为5-200毫克/毫升。
6.根据权利要求1和2所述的天然鳞片石墨微粉，其特征在于该石墨微粉可以经过电化学活化处理，其过程为(1)将石墨微粉与羧甲基纤维素按照质量比90-99 10-1配制成固含量为65-75%的水性浆料；(2)将上述浆料均勻涂布在铜箔上，80-90°C干燥，压实制成石墨电极片；(3)以上述石墨电极为负极、金属锂薄片为正极，30-50毫克/毫升的LiClO4或LiBF4 或LiPF6的碳酸丙烯酯溶液为电解液，聚丙烯膜为隔膜组成电池，在5-15V用直流电源进行充电2-5小时；(4)将(3)中的石墨电极片上的石墨粉剥离收集，得到电化学活化处理的石墨微粉。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于无机非金属材料粉体制备领域。以一定粒度的天然鳞片石墨粉末为原料，将其加入溶有碱金属化合物的有机溶剂中进行超声分散处理(超声波频率≥10KHz)，然后过滤或离心分离，洗涤、真空干燥得到由n原子层石墨烯组成的混合产品(1≤n≤5)；为提高剥离率，一定粒度的天然鳞片石墨粉末可作为原料制备成锂电池负极材料，经锂电池充电活化后，将其从集电体上剥离收集起来，然后进行上述超声处理。与现有技术相比，本发明的优点在于操作过程简单易放大生产、剥离效率高、石墨烯缺陷少、无废水产生。
文档编号C01B31/04GK102557023SQ20121006253
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者孙振伟, 杨金凤, 楚合磊, 耿世达, 陈杨英 申请人:大连丽昌新材料有限公司