专利名称：基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法。
背景技术：
火力发电在我国的发电结构中占有主导地位，而燃煤火力发电在火力发电中占有绝对的比例，粉煤灰是燃煤电厂排弃的固体废弃物。近年来，随着电力工业的发展，粉煤灰的排放量急剧增长，据中国煤炭工业协会 2009年I月的报告，2008年我国的产煤总量为27. 16亿吨，其中大部分用于发电，我国粉煤灰的年排放量已超过2亿吨，累计堆存量超过25亿吨，占用了大量耕地、大范围地污染了环境。因此，开展粉煤灰的综合利用研究，实现其资源化，不仅是关系到我国电力工业及相关工业可持续发展所面临的亟待解决的重大问题，而且对保护土地资源、减少和消除环境污染，实现循环经济具有重要意义。粉煤灰中含有的主要成份有A1203、SiO2, Fe203、FeO、TiO2, CaO, K2O, MgO等，其中氧化铝的含量一般可达到20% 40%，最高可达50%以上，可代替铝土矿成为一种很好的氧化铝资源。由于粉煤灰是在炉膛中高温燃烧的产物，所以大部份粉煤灰是以玻璃体形式存在，其结构聚合度大，化学性质十分稳定。目前国内夕卜由粉煤灰制备氧化铝的方法，主要为酸浸法、碱熔法。酸浸法(硫酸直接浸取法、氟銨助溶法、盐酸浸取法等)系以酸为浸剂从粉煤灰中提取氧化铝，其缺点是粉煤灰中含有的其它金属也会随铝一起进入浸取液，影响氧化铝产品的纯度，需设法提纯，且对设备腐蚀严重，污染大。烧结碱熔法(石灰石烧结自粉化法、碱石灰烧结法、碳酸钠焙烧法等)系利用碱从粉煤灰中提取氧化铝，由于硅随铝一起溶解于碱溶液，需想法脱硅。酸浸法或烧结碱熔法提取氧化铝的过程中，为了去除溶液中的杂质，基本上均采用了氧化铝行业的拜尔法除杂，致使整个工艺链较长，设备投资大，能耗高；同时，无论是粉煤灰与活化料的混合高温加热还是铝盐锻烧生成氧化铝均需进行焙烧，在焙烧过程中耗能高，并且极容易发生物料熔融粘壁、结块或结圈等现象。因此，由于上述成本高及工艺操作困难等原因，使得粉煤灰提取氧化铝长期以来一直无法真正实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提出基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法，采用粉煤灰与硫酸铵焙烧、联合除杂以及两段式流态化焙烧系统，解决了背景技术中设备的高腐蚀问题，并缩短了主流程的工艺链，其焙烧系统采用两段循环流态化焙烧、密相输送等方法使焙烧过程能耗低、经济、成本低，并解决了物料熔融粘壁、结块或结圈的技术问题。本发明的技术解决方案是基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于(I)粉煤灰与硫酸铵((NH4)2SO4)混合造粒
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在粉煤灰中加入(NH4)2SO4,粉煤灰与(NH4)2SO4的混合摩尔比为I 5 10 ;均匀混合，并完成造粒，颗粒的粒径为O. 5 10mm。(2)对上述颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，本发明中低温干燥系统与高温焙烧氧化铝系统组合具有如下创新点将含水率为6 % 20 %的物料颗粒(O. 5 IOmm)通过料仓及专用物料给料装置， 送入低温流态化焙烧系统，进行低温焙烧以脱除颗粒表面的全部水分。出低温焙烧流化床的粉料依靠重力作用进入第一物料贮罐，随后物料经过第一物料贮罐下部的气相输送装置被连续从下部排料管进入高温流态化焙烧系统。粉料在高温流态化焙烧系统进一步焙烧后成为合格熟料。(3)在焙烧后产生的熟料中加入2 30%的稀硫酸进行物料的溶出、过滤，滤液为 NH4Al (SO4) 2粗液，滤渣为硅渣，主要成分为二氧化硅，加酸的目的是除去溶液中的二氧化硅 (因二氧化硅不溶于酸)。(4)对NH4Al (SO4)2粗液采用联合法除杂，经除杂质后，得到NH4Al (SO4)2精液。(5)上述除杂分离出来的NH4Al(SO4)2精液进行冷却结晶，固液分离后得到 NH4Al (SO4) 2 · 12H20 晶体。(6)将上述晶体NH4Al (SO4) 2 · 12H20送入两段式焙烧系统焙烧。对物料系统送来的NH4Al (SO4)2 · 12H20晶体进行循环流化床两段式焙烧，首先在 150 270°C的低温段焙烧，以脱去NH4Al (SO4) 2 · 12H20中的吸附水及结晶水，然后在高温段连续升温焙烧，直至1100°C左右，焙烧时间为3秒 30分钟，以使NH4Al (SO4)2发生氨解、硫解，得到冶金级氧化铝产品。(7)第⑵步焙烧出的含S03、NH3> H2O等成分的烟气与第(6)步焙烧分解出的含 S03、NH3和H2O等成分的烟气经烟气吸收系统综合吸收后生成硫酸铵饱和溶液，回用于造粒工艺(I)，以实现硫酸铵循环利用。(8)酸浸工艺中加入的硫酸保留在硫酸铝铵结晶母液中，该母液回用于酸浸工艺
(3)，实现硫酸的循环利用。上述步骤(4)的去除杂质方法为在粉煤灰与硫酸铵焙烧结束，在浸出液中分步除去杂质先采用螯合沉淀剂除去铁杂质，再通过树脂除去钾、钠，其它杂质在硫酸铝铵结晶时留在母液中除去。具体步骤如下a.螯合沉淀法除铁将螯合沉淀剂，按铁杂质与沉淀剂I : 3的摩尔比加入到酸浸液中，在室温条件下，铁与螯合沉淀剂迅速形成易过滤的大颗粒沉淀析出，过滤，即可除去铁杂质；b.树脂法除钾、钠a步骤的沉淀法除去铁杂质，溶液中的钾、钠杂质利用离子交换树脂除去。树脂法所采用的强酸性阳离子交换树脂其离子交换反应R-SO3- · H+M+ = R-SO3- · M+H+其中R代表树脂母体，_S03_为功能基团；c.冷却结晶除剩余杂质。上述步骤(4)的去除杂质方法为
沉淀法联合膜法，包括以下步骤a.加入有机沉淀剂，部分除去钙、镁、铁等杂质所述有机沉淀剂，系指草酸或柠檬酸，会生成有机沉淀，当上述沉淀反应完成后， 过滤分离固体沉淀，就可以除去大量钙、镁、铁等杂质。所述有机沉淀剂的浓度为5 % 100 %。其化学反应方程式为MC12+H2C204= MC204+2HC1其中M表示钙、镁、铁等阳离子b.膜法除杂，深度除去钾、钠、钙、镁、锂等低价离子杂质将上述部分去除杂质的溶液，加入带搅拌的调整罐中，然后用40 60°C左右纯净水将硫酸铝铵溶液调制成质量百分比含量5 20%的溶液，注入到透过膜装置中，高速溶液在膜通道内产生一定的压力，使膜通道内外两侧形成压差，部分水及钾、钠、钙、镁、锂离子从膜通道内侧通过膜孔向膜通道外渗出。膜可采用了聚乙烯醇、磺化聚苯乙烯、聚酰胺、 醋酸纤维素等多种材质滤膜。上述步骤(4)的去除杂质方法为沉淀法联合萃取法去除杂质，包括以下步骤a.加入有机沉淀剂，部分除去钙、镁、铁等杂质所述的有机沉淀剂，系指草酸、柠檬酸等，会生成有机沉淀，当上述沉淀反应完成后，过滤分离固体沉淀，就可以除去大量钙、镁、铁等杂质沉淀剂的浓度为5% 100%，其化学反应方程式为MC12+H2C204 = MC204+2HC1其中M表示钙、镁、铁等阳离子b.加入有机萃取剂，深度除去钙、镁、铁等杂质将上述部分去除杂质的溶液，加入有机萃取剂P204(萃取剂P204浓度为50%时， 溶液对萃取剂的比例为I : O. 32)，使溶液中的Fe3+等杂质离子与有机萃取剂结合成稳定的化合物，通过两相分层、液-液分离，达到深度除去溶液中Fe3+等杂质的目的。萃取剂萃取Fe3+的过程是阳离子的交换过程，P204中的H+和溶液中的金属离子 Me发生交换，溶液中的金属离子进入有机相，P204中的H+进入水溶液。其化学反应方程式为Men++nHR — MeRn+nH+由该反应式可以看出，P204萃取铁离子时电离出H+，故当采用低浓度的酸溶液时， 有利于金属离子的萃取。根据P204对各种金属离子萃取能力的不同，可将铁与杂质分离。 当负载金属离子的P204与高浓度的酸溶液(如盐酸、硫酸)作用时，由于H+浓度增大，平衡向逆方向移动，P204以游离态形式出现，萃取的金属离子重新到水溶液中。利用这一性质， 可以再生有机相。本发明的优点是本发明用硫酸铵为循环介质提取氧化铝，由于硫酸铵不与二氧化硅起反应，故在提取氧化铝的过程中，省去了繁杂的脱硅工序；利用稀硫酸法过滤除去二氧化硅，并用联合除杂法除去其它杂质，缩短了整体主流程的工艺链，提高了氧化铝的提取率及纯度，克服了传统酸法工艺对设备的腐蚀并有利于环境保护。采用的两段式流态化焙烧系统，使焙烧过程能耗低、经济、成本低，并解决了物料熔融粘壁、结块或结圈的技术问题。
图I为本发明硫酸铵法生成十二水硫酸铝铵制氧化铝总体流程2为本发明两段式流态化焙烧(硫酸铵与粉煤灰焙烧、十二水硫酸铝铵焙烧) 系统流程图。图3为本发明粉煤灰除杂工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做详细说明。实施例I :(I)粉煤灰与硫酸铵(NH4)2SO4-合造粒，参见图I将2130Kg 粉煤灰(含 Α120348· 2% )与 2640Kg(NH4)2S04 (摩尔比为 I 2)均匀混合，磨碎达到规定的粒径(20微米的颗粒占80% )，加水600Kg，采用工业滚筒或转鼓造粒机均匀造粒，以球型混合颗粒的粒度为直径5mm，合格颗粒占80%以上为合格。得到造粒成品 5360Kg。(2)对颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，参见图2造粒成品通过料仓及专用物料给料装置，进入低温流态化焙烧系统，进行低温焙烧以脱除颗粒表面的全部水分。出低温焙烧流化床的脱水粉料通过重力作用进入第一物料贮罐，随后物料经过第一物料贮罐下部的气相输送装置被连续从下部排料管进入高温流态化焙烧系统。粉料在高温流态化焙烧系统进一步焙烧后成为熟料。(3)铝盐的浸出上述熟料中加入9500Kg稀硫酸(浓度3%)，搅拌反应30分钟，固液分离，用500Kg 稀硫酸(浓度3% )淋洗滤渣，滤液合并，得到硫酸铝铵粗液；在搅拌下向硫酸铝铵粗液中加入15%草酸240Kg，20分钟后固液分离，滤液加入带搅拌的调整罐中，然后用40 60°C 左右的净水将硫酸铝铵溶液调制成质量百分比含量16%的溶液，注入到透过膜装置中，高速溶液在膜通道内产生一定的压力，使膜通道内外两侧形成压差，部分水及钾、钠、钙、镁、 锂离子从膜通道内侧通过膜孔向膜通道外渗出。滤膜采用醋酸纤维素材质。除杂后得到硫酸铝铵精液。(4)铝盐的结晶将上述硫酸铝铵精液冷却结晶，得到NH4Al (SO4) 2 · 12H20晶体3750Kg(5)对铝盐晶体颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，参见图2对物料系统送来的NH4Al (SO4)2 · 12H20晶体进行循环流化床两段式焙烧，首先在 150 270°C的低温段焙烧，以脱去NH4Al (SO4) 2 · 12H20中的吸附水及结晶水，后在高温段连续升温焙烧，直至1100°c左右，焙烧时间为12分钟，以使NH4Al (SO4)2发生氨解、硫解，得到合格的冶金级氧化铝产品931Kg，其中Al2O3的溶出率为91. 3%，纯度98. 7%。实施例2 (I)粉煤灰与硫酸铵(NH4)2SO4-合造粒，参见图I将2130Kg 粉煤灰(含 Al2O3 48. 2% )与 6600Kg(NH4)2S04 (摩尔比为 I 5)均匀混合，磨碎达到规定的粒径(20微米的颗粒占80% )，加水1500Kg，采用工业滚筒或转鼓造粒机均匀造粒，以球型混合颗粒的粒度为直径3mm，合格颗粒占80%以上为合格。得到造粒成品 10210Kg。(2)对颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，参见图2造粒成品通过料仓及专用物料给料装置，进入低温流态化焙烧系统，进行低温焙烧以脱除颗粒表面的全部水分。出低温焙烧流化床的脱水粉料通过重力作用进入第一物料贮罐，随后物料经过第一物料贮罐下部的气相输送装置被连续从下部排料管进入高温流态化焙烧系统。粉料在高温流态化焙烧系统进一步焙烧后成为熟料。(3)铝盐的浸出上述熟料中加入22000稀硫酸(浓度3%)，搅拌反应30分钟，固液分离，用IOOOKg 稀硫酸(浓度3% )淋洗滤渣，滤液合并，得到硫酸铝铵粗液；在搅拌下向硫酸铝铵粗液中加入15 %草酸260Kg，20分钟后固液分离，滤液中加入加入50 %有机萃取剂P204 16000Kg, 加热到75°C，搅拌30分钟，静置10分钟，溶液分层，将下层的铝盐溶液与上层的有机相分离，得到硫酸铝铵精液。(4)铝盐的结晶将上述硫酸铝铵精液冷却结晶，得到NH4Al (SO4) 2 · 12H20晶体9270Kg。(5)对铝盐晶体颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，参见图3(5)对铝盐晶体颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，参见图2对物料系统送来的NH4Al (SO4)2 · 12H20晶体进行循环流化床两段式焙烧，首先在 150 270°C的低温段焙烧，以脱去NH4Al (SO4) 2 · 12H20中的吸附水及结晶水，后在高温段连续升温焙烧，直至1100°c左右，焙烧时间为18分钟，以使NH4Al (SO4)2发生氨解、硫解，得到冶金级氧化铝产品958Kg，其中Al2O3的溶出率为93. 9%，纯度98. 9%。
具体实施方式
二与具体实施方式
一的不同点在于a.均匀物按混合摩尔比为I : 5的比例均匀混合，球型混合颗粒的粒度为直径 3_，提高了固固反应的配比，采用合适的造粒粒径有利于反应速率的提高。b.提高Al2O3的含量为93.9%。达到了本发明中氧化铝溶出率达到90%以上的有益效果。
权利要求
1.基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法，包括以下步骤(1)粉煤灰与硫酸铵((NH4)2SO4)混合造粒在粉煤灰中加入(NH4)2SO4，粉煤灰与(NH4)2SOJ^混合摩尔比为I : 5 10 ;均匀混合， 并完成造粒，颗粒的粒径为O. 5 10mm。(2)对上述颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，本发明中低温干燥系统与高温焙烧氧化铝系统组合具有如下创新点将含水率为6% 20%的物料颗粒(O. 5 IOmm)通过料仓及专用物料给料装置，送入低温流态化焙烧系统，进行低温焙烧以脱除颗粒表面的全部水分。在低温流态化焙烧系统内，环境空气经第一助燃风机增压并经过燃烧加热后送入低温流态化焙烧炉风室，当预热空气携带热量不能满足物料升温脱水过程的吸热需要时，启动燃烧器喷入燃料，为干燥过程提供补燃热源，物料被床内部的热烟气流化而脱水干燥。出低温焙烧流化床的粉料依靠重力作用进入第一物料贮罐，随后物料经过第一物料贮罐下部的气相输送装置被连续从下部排料管进入高温流态化焙烧系统。粉料在高温流态化焙烧系统进一步焙烧后成为合格熟料。(3)在焙烧后产生的熟料中加入2 30%的稀硫酸进行物料的溶出、过滤，滤液为 NH4Al (SO4)2粗液，滤渣为硅渣，主要成分为二氧化硅，加酸的目的是除去溶液中的二氧化硅 (因二氧化硅不溶于酸)。(4)采用联合法除杂，经除杂质后，得到NH4Al(SO4)2精液。(5)上述除杂分离出来的NH4Al(SO4)2精液进行冷却结晶，固液分离后得到 NH4Al (SO4) 2 · 12H20 晶体。(6)将上述晶体NH4Al(SO4)2 · 12H20送入两段式焙烧系统焙烧。对物料系统送来的NH4Al (SO4)2 ·12Η20晶体进行循环流化床两段式焙烧，首先在150 2700C的低温段焙烧，以脱去NH4Al (SO4)2 · 12Η20中的吸附水及结晶水，后在高温段连续升温焙烧，直至1100°C左右，焙烧时间为3秒 30分钟，以使NH4Al (SO4)2发生氨解、硫解，生成冶金级氧化铝产品。(7)第⑵步焙烧出的含S03、NH3、H20等成分的烟气与第(6)步焙烧解出的含S03、NH3 和H2O等成分的烟气经综合吸收生成硫酸铵饱和溶液，回用于造粒工艺(I)，以实现硫酸铵循环利用。(8)酸浸工艺中加入的硫酸保留在硫酸铝铵结晶母液中，该母液回用于酸浸工艺(3)， 实现硫酸的循环利用。
2.根据权利要求I所述的从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(4) 的去除杂质方法为在粉煤灰与硫酸铵焙烧结束，在浸出液中分步除去杂质先采用螯合沉淀剂除去铁杂质，再通过树脂除去钾、钠，其它杂质在硫酸铝铵结晶时留在母液中除去。具体步骤如下a.螯合沉淀法除铁将螯合沉淀剂，按铁杂质与沉淀剂I : 3的摩尔比加入到酸浸液中，在室温条件下，铁与螯合沉淀剂迅速形成易过滤的大颗粒沉淀析出，过滤，即可除去铁杂质；b.树脂法除钾、钠a步骤的沉淀法除去铁杂质，溶液中的钾、钠杂质利用离子交换树脂除去。树脂法所采用的强酸性阳离子交换树脂其离子交换反应R-SO3- · H+M+ = R-SO3- · M+H+其中R代表树脂母体，_S03_为功能基团；c.冷却结晶除去剩余杂质。
3.根据权利要求I所述的从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(4) 的去除杂质方法为沉淀法联合膜法，包括以下步骤a.加入有机沉淀剂，部分除去钙、镁、铁等杂质所述有机沉淀剂，系指草酸或柠檬酸，会生成有机沉淀，当上述沉淀反应完成后，过滤分离固体沉淀，就可以除去大量钙、镁、铁等杂质，所述有机沉淀剂的浓度为5% 100%其化学反应方程式为MC12+H2C204 = MC204+2HC1 其中M表示钙、镁、铁等阳离子b.膜法除杂，深度除去钾、钠、钙、镁、锂等低价离子杂质将上述部分去除杂质的溶液，加入带搅拌的调整罐中，然后用40 60°C左右纯净水将硫酸铝铵溶液调制成质量百分比含量5 20%的溶液，注入到透过膜装置中，高速溶液在膜通道内产生一定的压力，使膜通道内外两侧形成压差，部分水及钾、钠、钙、镁、锂离子从膜通道内侧通过膜孔向膜通道外渗出。膜可采用了聚乙烯醇、磺化聚苯乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素等多种材质滤膜。
4.根据权利要求I所述的从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(4) 的去除杂质方法为沉淀法联合萃取法去除杂质，包括以下步骤a.加入有机沉淀剂，部分除去钙、镁、铁等杂质所述的有机沉淀剂，系指草酸、柠檬酸等，会生成有机沉淀，当上述沉淀反应完成后，过滤分离固体沉淀，就可以除去大量钙、镁、铁等杂质。沉淀剂的浓度为5% 100%，其化学反应方程式为MC12+H2C204 = MC204+2HC1 其中M表示钙、镁、铁等阳离子b.加入有机萃取剂，深度除去钙、镁、铁等杂质将上述部分去除杂质的溶液，加入有机萃取剂P204(萃取剂P204浓度为50%时，溶液对萃取剂的比例为I : O. 3 2)，使溶液中的Fe3+等杂质离子与有机萃取剂结合成稳定的化合物，通过两相分层、液-液分离，达到深度除去溶液中Fe3+等杂质的目的。萃取剂萃取Fe3+的过程是阳离子的交换过程，P204中的H+和溶液中的金属离子Me发生交换，溶液中的金属离子进入有机相，P204中的H+进入水溶液。其化学反应方程式为Men++nHR — MeRn+nH+由该反应式可以看出，P204萃取铁离子时电离出H+，故当采用低浓度的酸溶液时，有利于金属离子的萃取。根据P204对各种金属离子萃取能力的不同，可将铁与杂质分离。当负载金属离子的P204与高浓度的酸溶液(如盐酸、硫酸)作用时，由于H+浓度增大，平衡向逆方向移动，P204以游离态形式出现，萃取的金属离子重新到水溶液中。利用这一性质，可以再生有机相。
全文摘要
本发明涉及基于硫酸铵活化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法。采用粉煤灰与硫酸铵焙烧、联合除杂以及两段式流态化焙烧系统，解决了背景技术中设备的高腐蚀问题，并缩短了主流程的工艺链，其焙烧系统采用两段循环流态化焙烧、密相输送等方法使焙烧过程能耗低、经济、成本低，并解决了物料熔融粘壁、结块或结圈的技术问题。
文档编号C01F7/02GK102583468SQ201210060558
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者丁建亮, 曾伟, 杨超, 梁兴国, 郭坤, 郭新锋, 钱永康, 高璇 申请人:航天推进技术研究院