一种用锌盐溶液对蒸汽扩散法合成的方解石的定向溶解制备得到微米棱锥结构的方法与流程

本发明涉及一种用锌盐溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构的方法。

背景技术：

碳酸钙是一种典型的生物矿物材料和重要的工业原料，作为无机填充剂被广泛应用橡胶、塑料、建材、纸张、涂料、油墨等工业。作为一种常见的生物矿化材料，碳酸钙分布普遍，廉价易得，且通过矿化过程，碳酸钙往往以长程有序、结构优异的形式存在。碳酸钙主要包括方解石、文石、球霰石三种晶型，其中方解石晶型最稳定，而文石或球霰石在标准条件下极不稳定，极易发生晶型的转变从而变成方解石。由于具有这些独特的性质，方解石的表面反应在地质化学与自然界环境体系中具有重要作用。碳酸钙沉淀晶相与颗粒形貌的控制也是目前制备碳酸钙材料研究的重点。

方解石水溶液中通过溶解释放或通过晶体沉淀过程吸收碳酸根离子(co3^2-)的过程，在极大的程度上影响地表水和地下水的化学环境。其中碳酸氢根(hco3^-)的缓冲作用过对于土壤和岩石的化学行为存在重大影响。大量研究表明，痕量的金属元素如(sr²⁺、ba²⁺、pb²⁺)等可以在方解石表面进行吸附，进而掺杂进入方解石的晶格中。由于具有较高的表面反应活性，这使方解石成为解决金属离子、非金属离子于其他体系的污染物，净化土壤、湖水体系与海水体系等方面具有潜在的应用价值。

自从二十世纪九十年代起，关于矿物晶面的研究就已经引起了广泛关注。in-situafm实时观察方解石表面在水溶液中溶解的形貌变化，成为探索方解石溶解机理的重要方式。这种方式溶解的方解石形貌没有明显变化，而晶体的尺寸逐渐减少，或者晶体表面形成腐蚀坑。但由于afm的样品池很小(约1mm*1mm*1mm)，一般只能对得到的纳米级深度的蚀坑进行晶体方向分析，但对于尺寸稍大的样品就无法进行正常检测了。在本技术中通过控制反应时间和反应温度实现了方解石的取向溶解，并得到沿c轴取向的微米棱锥阵列结构。通过对微米棱锥阵列的分析，来研究棱锥的晶体方向与方解石自身的晶型的关系。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提出一种用锌盐溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构及其制备方法。将晶体的溶解过程视为晶体生长的逆过程加以详细表征与分析，以期对自然界重矿物晶体的形成与混晶现象多角度分析和全方位阐释。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用锌盐溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)将玻璃基片切割成0.4cm²-0.6cm²的大小，然后将切割好的玻璃基片浸泡在配制好的食人鱼溶液，硫酸：过氧化氢的体积比为7:3，进行清洗过夜，清洗之后用超纯水和乙醇冲洗玻璃基片；

(2)将配置好浓度5-10mmol/l的氯化钙溶液倒置玻璃培养皿中，并把冲洗后的玻璃基底平放在玻璃培养皿中。

(3)将4-7g的碳酸铵固体倒置50ml体积的小烧杯中，并把小烧杯和(2)中所装有氯化钙溶液和玻璃基底的玻璃培养皿都置于封闭的干燥器中，并在室温(25℃)下反应6-12h。

(4)反应6-12h后，玻璃基片表面上沉积出沉淀物质，将玻璃基底用超纯水和乙醇进行充分冲洗，并在室温下干燥；

(5)制备一定浓度的锌盐溶液，并取出3ml体积的锌盐溶液倒置于20ml体积的免洗瓶中，再往免洗瓶中添加1％的甲酰胺，体积占总溶液的体积为1％。

(6)将步骤(4)中的玻璃基底置于装有锌盐和甲酰胺溶液的免洗瓶中，在65℃大气条件下缓慢溶解一定时间后，取出玻璃基底，并用超纯水和乙醇充分冲洗，室温干燥后在方解石表面上形成具有三对称结构的沿c轴取向的微米棱锥阵列。

优选的，所述的步骤(3)中反应是来自碳酸铵挥发出的二氧化碳气体与培养皿中的氯化钙溶液的钙离子反应生成碳酸钙沉淀。

优选的，所述步骤(4)制备的沉淀物质为大小为15μm的菱形方解石。

优选的，所述步骤(5)中的锌盐溶液浓度为0.1-20mmol/l。

优选的，所述步骤(5)中的锌盐溶液包括：硝酸锌、氯化锌、醋酸锌。

优选的，所述步骤(6)中的溶解时间为1-6h。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明包括如下步骤：首先，将四块大小为0.5cm*0.5cm的玻璃基片平放在装有氯化钙溶液的玻璃培养皿中。然后将培养皿置于含有碳酸铵小瓶的封闭干燥器中。其次，将封闭的干燥器置于室温下(25℃)下反应6h后，将玻璃基片取出并反复用超纯水(电阻率为18.25mω*cm)洗涤并在室温下干燥后，这样玻璃基片表面上得到大小15μm左右的菱形方解石。最后，将表面生长好菱形方解石的玻璃基片转移到含有3ml的1％的甲酰胺和锌盐溶液的免洗瓶中。在65℃下大气条件缓慢溶解3-6h后，取出玻璃基片并用超纯水和乙醇充分冲洗，并在室温下干燥后备用于后面的测试。本发明提供了一种蒸汽扩散合成高纯度的菱形方解石，所得菱形方解石晶体分散性良好，并用锌盐溶液对这种方解石定向溶解得到微米棱锥阵列结构。

本发明涉及一种用锌盐溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构的制备方法简单快速。方解石在锌盐存在下的各向异性溶解获得了具有超过1μm长度的三角锥型结构，这种微米棱锥结构平行于方解石c轴的长轴。本发明制备得到的类似三角锥状的微米阵列结构明显与用方解石矿物通过碘化铵和硫酸铵溶液定向溶解得到的四边形和六边形横截面的微米棱锥阵列结构明显不同。对于方解石在金属盐溶液中进行溶解反应，并且在方解石表面得到微结构阵列的工作还较少见诸于报道。这种通过锌盐溶液定向溶解得到的三角微米棱锥阵列结构对仿生矿化机理研究具有理论价值。

采用蒸汽扩散合成方解石晶型碳酸钙纯度高，分散均匀，为三方晶系，大小均一。这种通过蒸汽扩散合成的方解石结晶度高，通过定向溶解能够层层溶解得到c轴取向的纳米阵列结构。如果是用其他的矿物方解石在一定的条件下定向溶解，由于其表面含有其他的杂质，会很难形成阵列，而是一种稀疏无规律的排列。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1是方解石经过锌盐溶液溶解之前的sem图

图2是方解石经过硝酸锌溶液定向溶解之后的sem图。

图3是方解石经过氯化锌溶液定向溶解之后的sem图。

图4是方解石经过醋酸锌溶液定向溶解之后的sem图。

具体实施方式

以下上述仅是本发明的具体实施方式，本领域技术人员可通过该说明书所阐述的说明内容轻易地了解本发明的各项细节与应用，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出一些改善，这些改进也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种用硝酸锌溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构，包括以下步骤：

(1)将玻璃基片切割成0.4cm*0.4cm的大小，然后将切割好的玻璃基片浸泡在配制好的食人鱼溶液，硫酸：过氧化氢的体积比为7:3，进行清洗过夜，清洗之后用超纯水和乙醇冲洗玻璃基片；

(2)将配置好浓度5mmol/l的氯化钙溶液倒置玻璃培养皿中，并把冲洗后的玻璃基底平放在玻璃培养皿中。

(3)将4g的碳酸铵固体倒置50-ml体积的小烧杯中，并把小烧杯和(2)中所装有氯化钙溶液和玻璃基底的玻璃培养皿都置于封闭的干燥器中，并在室温(25℃)下反应6h。

(4)反应6h后，玻璃基片表面上沉积出沉淀物质，将玻璃基底用超纯水和乙醇进行充分冲洗，并在室温下干燥。

(5)制备0.1mmol/l的硝酸锌溶液，并取出3ml体积的硝酸锌溶液倒置于20ml体积的免洗瓶中，再往免洗瓶中添加1％的甲酰胺，体积占总溶液的体积为1％。

(6)将步骤(4)中的玻璃基底置于装有硝酸锌和甲酰胺溶液的免洗瓶中，在65℃大气条件下缓慢溶解1h后，取出玻璃基底，并用超纯水和乙醇充分冲洗，室温干燥后经过sem测试观察到，在方解石表面上形成具有类似三角形结构的沿c轴取向的微米棱锥阵列(见图2)。

实施例2

一种用氯化锌溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构，包括以下步骤：

(1)将玻璃基片切割成0.5cm*0.5cm的大小，然后将切割好的玻璃基片浸泡在配制好的食人鱼溶液，硫酸：过氧化氢的体积比为7:3，进行清洗过夜，清洗之后用超纯水和乙醇冲洗玻璃基片；

(2)将配置好浓度7mmol/l的氯化钙溶液倒置玻璃培养皿中，并把冲洗后的玻璃基底平放在玻璃培养皿中。

(3)将5g的碳酸铵固体倒置50-ml体积的小烧杯中，并把小烧杯和(2)中所装有氯化钙溶液和玻璃基底的玻璃培养皿都置于封闭的干燥器中，并在室温25℃下反应9h。

(4)反应9h后，玻璃基片表面上沉积出沉淀物质，将玻璃基底用超纯水和乙醇进行充分冲洗，并在室温下干燥；

(5)制备1mmol/l的氯化锌溶液，并取出3ml体积的氯化锌溶液倒置于20ml体积的免洗瓶中，再往免洗瓶中添加1％的甲酰胺体积占总溶液的体积为1％。

(6)将步骤(4)中的玻璃基底置于装有氯化锌和甲酰胺溶液的免洗瓶中，在65℃大气条件下缓慢溶解3h后，取出玻璃基底，并用超纯水和乙醇充分冲洗，室温干燥后经过sem测试观察到，在方解石表面上形成高度有1μm长的类似针尖结构的微米阵列(见图3)。

实施例3

一种用醋酸锌溶液定向溶解方解石得到微米棱锥阵列结构，包括以下步骤

(1)将玻璃基片切割成0.6cm*0.6cm的大小，然后将切割好的玻璃基片浸泡在配制好的食人鱼溶液，硫酸：过氧化氢的体积比为7:3，进行清洗过夜，清洗之后用超纯水和乙醇冲洗玻璃基片；

(2)将配置好浓度10mmol/l的氯化钙溶液倒置玻璃培养皿中，并把冲洗后的玻璃基底平放在玻璃培养皿中。

(3)将6g的碳酸铵固体倒置50-ml体积的小烧杯中，并把小烧杯和(2)中所装有氯化钙溶液和玻璃基底的玻璃培养皿都置于封闭的干燥器中，并在室温(25℃)下反应12h。

(4)反应12h后，玻璃基片表面上沉积出沉淀物质，将玻璃基底用超纯水和乙醇进行充分冲洗，并在室温下干燥；

(5)制备20mmol/l浓度的醋酸锌溶液，并取出3ml体积的醋酸锌溶液倒置于20ml体积的免洗瓶中，再往免洗瓶中添加1％的甲酰胺，体积占总溶液的体积为1％。

(6)将步骤(4)中的玻璃基底置于装有醋酸锌和甲酰胺溶液的免洗瓶中，在65℃大气条件下缓慢溶解6h后，取出玻璃基底，并用超纯水和乙醇充分冲洗，室温干燥后经过sem测试观察到在方解石表面上形成长度约为500nm高的具有三角形状且取向一致的微锥阵列(见图4)。