一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺的制作方法

本发明属于抗菌玻璃
技术领域：
，尤其涉及一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺。
背景技术：
：近年来，人们越来越重视抵御微生物的侵害，以保障自身的生命财产安全。“抗菌玻璃”是一种新近研究开发的功能性玻璃，它在保持其原有的采光、遮风、挡雨的基础上，增加了抑菌和杀菌的新功能。这一功能的增加，不仅使我们的生活环境得到改善和提高，同时使医疗卫生以及家电等行业实施全面的抗菌工程成为了可能。凡是能够使用玻璃的地方，都可以使用抗菌玻璃，如彩晶玻璃、光伏玻璃、灶台玻璃、电梯玻璃等。目前市场上出现的抗菌涂层主要包括两大类：(1)以uv/tio2光催化的抗菌涂层；(2)掺银离子作为抗菌剂的抗菌涂层，但是这两大技术都表现出一定的缺陷和局限性，从而导致了这两大技术一直没有被大范围地推广应用。紫外光催化二氧化钛的抗菌涂层，必须要得到紫外光照射和氧气/水气等才能起到作用。tio2是一种半导体，在紫外光照射下容易在表面产生具有强氧化能力的羟基自由基，能迅速有效分解构成细菌的有机物和细菌依赖生存的有机营养物，使细菌蛋白质变异，从而达到抗菌作用。然而，这种涂层离开uv光照或者在黑暗下就无法实现抗菌作用了，因此极大地限制了它在室内的抗菌应用。银系抗菌涂层有三大缺陷：(1)尽管在无紫外光照下都可表现出不错的抗菌性能，但是长时间使用后，涂层容易导致载银制品表面变色，颜色由浅黄色到棕黑色不等，所掺入的银离子浓度越大，颜色就变得越深，严重影响制品的外观。(2)掺银的涂层都是以缓慢释放出银离子来实现对细菌的杀灭作用，久而久之，银离子的释放终会殆尽，从而导致失效的现象，因此，掺银离子的抗菌涂层的使用寿命有限，一般是1～3年左右。(3)银离子也是一种众所周知的重金属离子，被人体吸收后会导致蛋白质变性，使蛋白质失去活性，对人体具有毒性。正因为这三大缺陷，掺银的抗菌涂层一直被人们谨小慎微地使用着。季铵盐作为一种优良的非缓释型抗菌剂，其具有制备方法简单、结构稳定、对人体的刺激性小和广谱抗菌性的特点。因此，季铵盐在抗菌领域的研究和应用较多。季铵盐的抗菌机理主要是通过阳离子对细菌产生的吸附作用，使细菌与季铵盐充分接触，然后通过季铵盐结构上的长烷基链破坏细菌结构，从而杀死细菌。因此，季铵盐发挥抗菌作用的一个必要条件是需要与病菌接触。中国专利cn107987722a公开了有机硅杀菌液、有机硅杀菌剂、抗菌玻璃及其制备方法及应用，是以有机硅季铵盐作为抗菌剂，没有树脂或乳液等粘合剂，杀菌率可达99％以上，且所得涂层也是透明无色的。但是该专利并未提及涂层的使用寿命有多长，而且由于有机硅季铵盐的静电吸附作用，灰尘以及细菌残骸容易沉积在玻璃制品的表面，阻碍活性基团与细菌的接触，从而降低抗菌性。有鉴于此，本发明在玻璃表面构造具有粗糙微纳结构的有机硅抗菌涂层，赋予玻璃表面超亲水性，从而使其表面具有自清洁功能，能够及时除去沉积在表面的灰尘和细菌残骸，进而提高其抗菌性能。技术实现要素：针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺。通过在玻璃表面构造具有粗糙微纳结构的有机硅抗菌涂层，赋予玻璃表面超亲水性，从而使其表面具有自清洁功能，能够及时除去沉积在表面的灰尘和细菌残骸，进而提高其抗菌性能。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，包括以下步骤：s1.有机硅抗菌液：包括季铵盐化聚醚硅油乳液和粒径为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球；其中，所述季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的含量为所述季铵盐化聚醚硅油乳液的10wt％～30wt％；s2.玻璃预处理：对清洗干净的玻璃表面进行等离子体处理，得到表面活化的玻璃；s3.制备有机硅抗菌涂层：将步骤s1所述的有机硅抗菌液涂覆于步骤s2得到的所述表面活化的玻璃的表面，得到有机硅抗菌涂层；s4.烘烤固化：将步骤s3得到的所述有机硅抗菌涂层进行烘烤固化处理，即得到超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃。进一步的，在步骤s1中，所述粒径为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为0.5:1～2:1。进一步的，在步骤s1中，所述粒径为20～100nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球表面季铵盐官能团密度为0.5～3μmol/m2；粒径为100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球表面季铵盐官能团密度为0.25～1.5μmol/m2。进一步的，在步骤s3中，所述有机硅抗菌涂层的厚度为3～50μm，所述有机硅抗菌涂层表面的季铵盐的官能团密度为500～1200μmol/m2。进一步的，在步骤s1中，所述季铵盐化聚醚硅油乳液按重量份包括包括20～40份季铵盐化聚醚硅油、55～75份去离子水和0.5～1.5份冰醋酸。进一步的，所述季铵盐化聚醚硅油为分子量在12000～20000的端羟基季铵盐化聚醚嵌段硅油。进一步的，在步骤s1中，所述季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的制备方法包括如下步骤：s11.将十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、去离子水和乙醇混合均匀后，加热至40～90℃，然后滴加正硅酸乙酯和烷氧基有机硅季铵盐，保持温度恒定反应10～24h，然后离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粒子；s12.采用乙醇对步骤s11得到的所述二氧化硅纳米粒子进行萃取，除去十六烷基三甲基溴化铵，得到季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球；其中，在步骤s11中，当所述氢氧化钠的浓度为1.8～2.5mol/l、温度为70～90℃时，得到的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径为20～100nm；当所述氢氧化钠的浓度为1～1.8mol/l、温度为40～70℃时，得到的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径为100～300nm。进一步的，在步骤s2中，所述等离子体处理的气氛为o2、n2、nh3和ar中的一种或多种；所述等离子体处理的时间为10～20min。进一步的，在步骤s3中，所述涂覆包括但不限于为浸渍、喷涂或旋涂。进一步的，在步骤s4中，所述烘烤固化的温度为50～280℃。有益效果与现有技术相比，本发明提供的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺具有如下有益效果：(1)本发明提供的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，有机硅抗菌液中的季铵盐化聚醚硅油乳液具有良好的成膜性和抗菌性，能够显著提高涂层在玻璃表面的附着力和涂覆性。其中，聚醚链段能够提高涂层的亲水性，季铵盐基团具有良好的抗菌性。季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球具有高比表面积，能够提高玻璃表面与细菌的接触面积，从而提高抗菌性；介孔二氧化硅微球表面的羟基能够与玻璃表面的活化基团发生化学键合，进一步提高涂层附着力。利用粒径分别为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球在玻璃表面成功构造具有粗糙微纳结构的有机硅抗菌涂层，赋予玻璃表面超亲水性和自清洁功能，以及时除去沉积在表面的灰尘和细菌残骸，提高抗菌性能。(2)本发明提供的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，仅通过调控20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的配比，就能构造具有不同粗糙微纳结构的表面，得到不同抗菌性能的玻璃。两种粒径的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的质量差不宜过大，过大容易导致涂层表面粗糙微纳结构分布不均匀，从而降低其自清洁功能的均匀性。而且粒径大的介孔二氧化硅微球的比表面积和季铵盐官能团密度有所降低，因此添加量不宜过多，否则会降低抗菌性。(3)本发明提供的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，优选端羟基季铵盐化聚醚嵌段硅油，无需额外添加乳化剂，仅需少量冰醋酸，就能在水溶液中形成良好的分散，既节约成本，又能实现绿色环保生产。端羟基能够与玻璃表面的活化基团发生化学键合作用，从而提高涂层附着力。(4)本发明提供的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，抗菌涂层包含季铵盐化聚醚硅油和季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球，长链聚合物与介孔二氧化硅微球能够形成良好的协同抗菌作用，从而全方位进行抗菌和杀菌。附图说明图1为本发明超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的表面涂层结构示意图。具体实施方式以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，包括以下步骤：s1.有机硅抗菌液：包括季铵盐化聚醚硅油乳液和粒径为20～100nm与100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球；其中，所述季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的含量为所述季铵盐化聚醚硅油乳液的10wt％～30wt％；s2.玻璃预处理：对清洗干净的玻璃表面进行等离子体处理，得到表面活化的玻璃；s3.制备有机硅抗菌涂层：将步骤s1所述的有机硅抗菌液涂覆于步骤s2得到的所述表面活化的玻璃的表面，得到有机硅抗菌涂层；s4.烘烤固化：将步骤s3得到的所述有机硅抗菌涂层进行烘烤固化处理，即得到超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃。请参阅图1所示，通过采用上述技术方案，有机硅抗菌液中的季铵盐化聚醚硅油乳液具有良好的成膜性和抗菌性，能够显著提高涂层在玻璃表面的附着力和涂覆性。其中，聚醚链段能够提高涂层的亲水性，季铵盐基团具有良好的抗菌性。季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球具有高比表面积，能够提高玻璃表面与细菌的接触面积，从而提高抗菌性；介孔二氧化硅微球表面的羟基能够与玻璃表面的活化基团发生化学键合，进一步提高涂层附着力。利用粒径分别为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球在玻璃表面成功构造具有粗糙微纳结构的有机硅抗菌涂层，赋予玻璃表面超亲水性和自清洁功能，以及时除去沉积在表面的灰尘和细菌残骸，提高抗菌性能。进一步的，在步骤s1中，所述粒径为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为0.5:1～2:1。两种粒径的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的质量差不宜过大，过大容易导致涂层表面粗糙微纳结构分布不均匀，从而降低其自清洁功能的均匀性。进一步的，在步骤s1中，所述粒径为20～100nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球表面季铵盐官能团密度为0.5～3μmol/m2；粒径为100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球表面季铵盐官能团密度为0.25～1.5μmol/m2。粒径增大时，比表面积相应减小，因此季铵盐官能团密度有所降低，这也决定了粒径大的介孔二氧化硅微球添加量不宜过多，否则会降低抗菌性。进一步的，在步骤s3中，所述有机硅抗菌涂层的厚度为3～50μm，所述有机硅抗菌涂层表面的季铵盐官能团密度为500～1200μmol/m2。有机硅抗菌涂层表面的季铵盐官能团密度是指玻璃表面单位面积上，具有一定厚度的涂层所包含的季铵盐官能团。季铵盐官能团密度在500～1200μmol/m2之间时，细菌残骸在玻璃表面的吸附沉积以静电作用为主，通过玻璃表面超亲水浸润作用，能够快速除去表面吸附的细菌残骸，实现抗菌的重复持久性。进一步的，在步骤s1中，所述季铵盐化聚醚硅油乳液按重量份包括包括20～40份季铵盐化聚醚硅油、55～75份去离子水和0.5～1.5份冰醋酸。季铵盐化聚醚硅油无需额外添加乳化剂，仅需少量冰醋酸，就能在水溶液中形成良好的分散，既节约成本，又能实现绿色环保生产。进一步的，所述季铵盐化聚醚硅油为分子量在12000～20000的端羟基季铵盐化聚醚嵌段硅油。采用端羟基季铵盐化聚醚嵌段硅油，端羟基能够与玻璃表面的活化基团发生化学键合作用，从而提高涂层附着力。进一步的，在步骤s1中，所述季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的制备方法包括如下步骤：s111.将十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、去离子水和乙醇混合均匀后，加热至40～90℃，然后滴加正硅酸乙酯和烷氧基有机硅季铵盐，保持温度恒定反应10～24h，然后离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粒子；s112.采用乙醇对步骤s11得到的所述二氧化硅纳米粒子进行萃取，除去十六烷基三甲基溴化铵，得到季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球。其中，在步骤s11中，当所述氢氧化钠的浓度为1.8～2.5mol/l、温度为70～90℃时，得到的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径为20～100nm；当所述氢氧化钠的浓度为1～1.8mol/l、温度为40～70℃时，得到的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径为100～300nm。提高氢氧化钠的浓度和反应温度，正硅酸乙酯水解速率加快，形成的晶核数量随之增加，因此粒径减小。反之，粒径增大。进一步的，在步骤s2中，所述等离子体处理的气氛为o2、n2、nh3和ar中的一种或多种；所述等离子体处理的时间为10～20min。对玻璃进行等离子体处理后，玻璃表面形成羟基、氨基、羧基等活性基团，易与有机硅抗菌液中的活性基团发生化学键合，提高涂层附着力。进一步的，在步骤s3中，所述涂覆包括但不限于为浸渍、喷涂或旋涂。进一步的，在步骤s4中，所述烘烤固化的温度为50～280℃。高温烘烤时，有机硅抗菌液发生固化，在玻璃表面形成一层附着力和涂覆性优异的抗菌涂层。涂层中的季铵盐化聚醚硅油和季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球均具有良好的耐热稳定性，因此烘烤时不会发生热降解破坏。实施例1一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，包括以下步骤：s1.有机硅抗菌液：将粒径分别为20～40nm和100～120nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球添加到季铵盐化聚醚硅油乳液中，搅拌均匀得到有机硅抗菌液；其中，所述季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的含量为所述季铵盐化聚醚硅油乳液的20wt％，粒径为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为1:1，季铵盐官能团密度分别为2μmol/m2和1μmol/m2。所述季铵盐化聚醚硅油乳液按重量份包括包括30份分子量为15000的端羟基季铵盐化聚醚嵌段硅油、69.2份去离子水和0.8份冰醋酸。所述季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的制备方法包括如下步骤：s11.将十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、去离子水和乙醇混合均匀后，加热至40～90℃，然后滴加正硅酸乙酯和烷氧基有机硅季铵盐，保持温度恒定反应10～24h，然后离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粒子；s12.采用乙醇对步骤s11得到的所述二氧化硅纳米粒子进行萃取，除去十六烷基三甲基溴化铵，得到季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球；其中，在步骤s11中，当所述氢氧化钠的浓度为1.8～2.5mol/l、温度为70～90℃时，得到的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径为20～40nm；当所述氢氧化钠的浓度为1～1.8mol/l、温度为40～70℃时，得到的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径为100～120nm。s2.玻璃预处理：对清洗干净的玻璃表面进行等离子体处理，得到表面活化的玻璃；所述等离子体处理的气氛为等体积比的o2和n2；所述等离子体处理的时间为15min。s3.制备有机硅抗菌涂层：通过喷涂设备将步骤s1所述的有机硅抗菌液均匀涂覆于步骤s2得到的所述表面活化的玻璃的表面，得到有机硅抗菌涂层；s4.烘烤固化：将步骤s3得到的所述有机硅抗菌涂层在250℃下进行烘烤固化处理，即得到涂层厚度为20μm的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃。测试表明，有机硅抗菌涂层表面的季铵盐的官能团密度为800μmol/m2。实施例2一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，在步骤s1中，所述季铵盐化聚醚硅油乳液按重量份包括包括30份分子量为18000的季铵盐化聚醚嵌段硅油、69.2份去离子水和0.8份冰醋酸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。实施例3～8实施例3～8提供的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径及小粒径与大粒径的质量配比如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。表1季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球的粒径及小粒径与大粒径的质量比实施例小粒径(nm)大粒径(nm)质量比实施例320～40100～1200.5:1实施例420～40100～1201:2实施例540～60100～1201:1实施例680～100100～1201:1实施例720～40130～1501:1实施例820～40160～1801:1对比例1一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，步骤s1中，仅包括粒径为20～40nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例2一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，步骤s1中，仅包括粒径为100～120nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例3一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，步骤s1中，季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球替换为介孔二氧化硅微球，即在步骤s11中，未加入烷氧基有机硅季铵盐。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例4一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，步骤s1中，未添加季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例5一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺，与实施例1相比不同之处在于，步骤s2中，未对玻璃进行等离子体处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对实施例1～8及对比例1～5得到的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃进行抗菌性能和接触角测试。按照标准gb/t21866-2008测试杀菌玻璃的抗菌性能，测试玻璃24h杀菌率，抗菌性能根据计算得到的抗菌率进行评价，结果见表2所示。菌株为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。表2实施例1～8及对比例1～5的接触角和抗菌性从表2可以看出，本发明制备的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃表面接触角小于10°，而对比例1和2只有一种粒径的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球时，及未添加介孔二氧化硅微球时，接触角显著增大。说明本发明成功构造了粗糙微纳结构，提高其亲水性和自清洁性能。本发明抗菌涂层包含季铵盐化聚醚硅油和季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球，长链聚合物与介孔二氧化硅微球能够形成良好的协同抗菌作用，从而全方位进行抗菌和杀菌。对实施例1制备的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃进行抗菌耐久性测试，方法如下：1.耐磨：用750克，羊毛垫磨1000次。所有测试结果都是以测试后再去测涂层对细菌的杀灭效果。杀菌率低于90％为不合格，高于90％为合格，大于95％为优。2.耐酸：取2块制品在1mhc1条件下24小时进行实验，从正面观察涂层面均应无膨胀、起皮、脱落现象。测试后杀菌率仍大于99.99％。3.耐碱：取2块制品ph＝10测试24小时进行实验，从正面观察涂层面均应无膨胀、起皮、脱落现象。4.耐溶剂：取2块制品75％酒精24小时进行实验，从正面观察涂层面均应无损伤、变色、溶解、脱落等现象。5.耐沸水：取2块试样1小时进行实验，从正面观察涂层面均应无脱皮、裂缝现象。6.耐湿热：取2块试样(58度，95％湿度试样500小时)进行实验，从正面观察涂层面均应无膨胀、变色、起皮、脱落现象。7.耐湿冻：取2块试样(-20度/80度一周)进行实验，从正面观察涂层面均应无起皮、裂缝、脱落现象。8.耐紫外：取2块试样(15kwh/m2，200小时)进行实验，从正面观察涂层面均应无褪色、起皮、脱落。测试结果如表3所示。表3实施例1及对比例1～5的抗菌耐久性对实施例1制备的超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃进行耐久性和清洁性能测试，测试结果如表4所示。表4实施例1制备的抗菌玻璃的耐久性和清洁性能从表4可以看出，本发明制备的抗菌玻璃涂层具有良好的耐久性和易清洁性能。综上所述，本发明利用粒径分别为20～100nm及100～300nm的季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球在玻璃表面成功构造具有粗糙微纳结构的有机硅抗菌涂层，赋予玻璃表面超亲水性和自清洁功能，以及时除去沉积在表面的灰尘和细菌残骸，提高抗菌性能。有机硅抗菌液中的季铵盐化聚醚硅油乳液具有良好的成膜性和抗菌性，能够显著提高涂层在玻璃表面的附着力和涂覆性。其中，聚醚链段能够提高涂层的亲水性，季铵盐基团具有良好的抗菌性。季铵盐修饰的介孔二氧化硅微球具有高比表面积，能够提高玻璃表面与细菌的接触面积，从而提高抗菌性；介孔二氧化硅微球表面的羟基能够与玻璃表面的活化基团发生化学键合，进一步提高涂层附着力。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12