一种可调节微孔比例的柠檬酸糟生物质多孔碳材料的制备方法与流程

本发明属于多孔碳材料制备技术领域，特别涉及一种可调节微孔比例的柠檬酸糟生物质多孔碳材料的制备方法。

背景技术：

由于多孔碳材料具有大的比表面积，发达的孔隙结构以及稳定的物理化学性质，目前已广泛应用于污染物的吸附分离、纯化以及催化剂载体。用于生产活性炭的原材料种类较多，常用的前体为煤、木炭、椰壳等。但传统的制备方法对煤炭以及木炭的消耗巨大并且成本较高，因此寻找廉价、可再生的原材料是解决此类问题的有效途径。

生物质资源成本较低，来源广泛，数量巨大，并且具有较高的含碳率，内部含有大量木质纤维素和高的挥发分含量，因此这些可再生的生物质资源可用来部分替代成本较高的活性炭前体。不仅增加了其吸附价值，也为农业废弃物处理提供了一条有效途径。

常用的生产生物质多孔材料的方法为化学活化法。其相对于物理活化法具有很多的优点，不仅活化温度更低，并且生产得到的活性炭具有更大的比表面积以及更发达的孔隙结构。常用的活化剂可分为酸（h3po4、h2so4、hno3）、碱（naoh、koh）、盐（zncl2、k2co3）类等，可根据原材料的性质进行选择。

由于多孔材料的用途广泛，针对不同的用途，对所需材料的比表面和孔径分布的要求也不相同。目前，市售活性炭的孔径以微孔为主，在小分子物质的吸附分离上具有良好的应用效果，但其对于大分子物质的吸附能力较差，并且不利于在表面或孔道内负载金属催化剂。因此，多孔材料的孔径分布应具有一定的可调节性。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种可调节微孔比例的柠檬酸糟生物质多孔碳材料的制备方法。本发明能解决生物发酵行业产生的柠檬酸发酵废渣资源化利用问题，制备方法原材料价格低廉，易于收集，制备条件简单，可规模化应用；得到的材料孔隙结构发达、经济环保。

本发明以可再生的生物质柠檬酸糟为原材料制备微孔比例可调节的生物质多孔碳材料，利用化学活化法进行前体的活化处理，通过将生物质材料在酸性溶液中浸渍，然后在惰性气氛中进行炭化处理得到优质的多孔碳材料，其微孔比例可根据工艺条件进行调节。本发明的技术方案具体介绍如下。

一种可调节微孔比例的柠檬酸糟生物质多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：首先将柠檬酸糟洗净、烘干，经充分研磨后过筛；然后在100~110℃的温度下，将过筛后柠檬酸糟在40wt%浓度的磷酸溶液中浸渍10~14小时，直至完全浸渍；再将浸渍后的样品取出，在惰性气氛保护下于450℃~600℃的温度下炭化1~3小时；最后在惰性气氛下冷却至室温后，将炭化后的产物取出，将其洗涤至ph值为6~7，干燥即得到多孔材料。

本发明中，柠檬酸糟是由玉米渣经发酵过后产生获得。

本发明中，柠檬酸糟洗净、烘干，研磨后过10目筛。

本发明中，柠檬酸糟和磷酸溶液的质量比为1:1~1:3。

本发明中，炭化温度为520~560℃，炭化时间为1.5~2小时。

本发明中，惰性气氛是氮气气氛。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明所需的原材料价格低廉，易于收集，工艺过程简单，对设备要求较低，易于进行放大生产；

2本发明制得的活性炭孔径分布可根据浸渍比例（即40wt%磷酸溶液和柠檬酸糟的质量比）进行调节：质量浸渍比为2.0~3.0时活化得到的活性炭存在大量中孔，孔型为狭缝状；质量浸渍比为1.0~1.5下活化得到的活性炭存在大量的微孔；活性炭的比表面积与总孔容在浸渍比小于2时随着浸渍比的增大而增大，当浸渍比超过2时，活性炭的比表面积与总孔容随着浸渍比的增大而减小。所得活性炭既可用于小分子物质的吸附分离，也可用于某些大分子物质的去除，或用于催化剂载体。

附图说明

图1是本发明实施例1~5中所用柠檬酸糟的组分含量对比图。

图2是本发明实施例1~5所制备活性炭的氮气吸附-脱附等温线图。

图3是本发明实施例1~5所制备活性炭的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案具体介绍如下。

实施例中，柠檬酸糟来自于柠檬酸发酵车间产生的废渣，其各组分含量如图1所示。柠檬酸糟的碳，纤维素和挥发分含量分别为47.51%，55.20%和76.83%。其内部的高含碳量使得柠檬酸糟在热解过程中可形成致密的碳骨架。高挥发分含量意味着柠檬酸糟在热解过程中伴随着挥发分的释放会形成大量的孔隙结构。因此，柠檬酸糟是一种廉价的木质纤维素材料，可作为制备活性炭的前体。

实施例1

取5g柠檬酸糟，充分研磨并过10目筛，浸渍于5g磷酸溶液中（40wt%），在105℃下浸渍12小时。将样品取出后，置于管式炉中，在氮气气氛下550℃处理1.5小时。之后在氮气气氛下冷却至室温后取出，用去离子水将样品洗涤至ph值为6~7。最后将样品置于烘箱中，在105℃下直至完全干燥，得到柠檬酸糟生物质多孔碳材料bct550r1.0。

实施例2

取5g柠檬酸糟，充分研磨并过10目筛，浸渍于7.5g磷酸溶液中（40wt%），在105℃下浸渍12小时。将样品取出后，置于管式炉中，在氮气气氛下550℃处理1.5小时。之后在氮气气氛下冷却至室温后取出，用去离子水将样品洗涤至ph值为6~7。最后将样品置于烘箱中，在105℃下直至完全干燥，得到柠檬酸糟生物质多孔碳材料bct550r1.5。

实施例3

取5g柠檬酸糟，充分研磨并过10目筛，浸渍于10g磷酸溶液中（40wt%），在105℃下浸渍12小时。将样品取出后，置于管式炉中，在氮气气氛下550℃处理1.5小时。之后在氮气气氛下冷却至室温后取出，用去离子水将样品洗涤至ph值为6~7。最后将样品置于烘箱中，在105℃下直至完全干燥，得到柠檬酸糟生物质多孔碳材料bct550r2.0。

实施例4

取5g柠檬酸糟，充分研磨并过10目筛，浸渍于12.5g磷酸溶液中（40wt%），在105℃下浸渍12小时。将样品取出后，置于管式炉中，在氮气气氛下550℃处理1.5小时。之后在氮气气氛下冷却至室温后取出，用去离子水将样品洗涤至ph值为6~7。最后将样品置于烘箱中，在105℃下直至完全干燥，得到柠檬酸糟生物质多孔碳材料bct550r2.5。

实施例5

取5g柠檬酸糟，充分研磨并过10目筛，浸渍于15g磷酸溶液中（40wt%），在105℃下浸渍12小时。将样品取出后，置于管式炉中，在氮气气氛下550℃处理1.5小时。之后在氮气气氛下冷却至室温后取出，用去离子水将样品洗涤至ph值为6~7。最后将样品置于烘箱中，在105℃下直至完全干燥，得到柠檬酸糟生物质多孔碳材料bct550r3.0。

实施例1-5中制备得到的活性炭材料，利用nova2000e型自动两站式比表面及孔隙度分析仪（quantachrome,美国）测量材料的bet比表面积和孔径分布。材料在测试前需在523k下真空脱气3h，去除已吸附的水蒸气等杂质。随后在77k下测定n2吸附-脱附等温线。比表面积(sbet)、微孔面积（smic）和外表面积(sext)分别由bet方程、t-plot的方法计算得到。总孔容(vt)由相对压力为0.98下吸附的n2体积换算为孔内含有的液氮的体积计算确定。分别利用hk法和bjh法计算微孔（vmic）和中孔孔容（vmes）。孔径分布曲线由密度函数理论(dft)中的孔模型拟合得到。

表1所示为本发明实施例1~5所制备活性炭的比表面积及孔容大小，图2是本发明实施例1~5所制备活性炭的氮气吸附-脱附等温线图，图3是本发明实施例1~5所制备活性炭的孔径分布曲线图。

表1本发明所制备活性炭的比表面及孔容

其结果显示：

当浸渍比（即40wt%磷酸溶液和柠檬酸糟的质量比）增大，曲线的斜率逐渐增大且在浸渍比为2时达最大值。同时，其滞后回环逐渐由i型（浸渍比：1和1.5）转变为vi型（浸渍比：2.0，2.5，3.0）。因此，在浸渍比为2.0，2.5和3.0活化得到的活性炭存在大量中孔，孔型为狭缝状。在浸渍比为1.0，1.5和3.0下活化得到的活性炭，其孔径分布曲线在2.3nm和3.2nm处存在波峰，而浸渍比为2.0下的活性炭的峰值在2.1-4.5nm之间。此外，bct550r2.0在1.4-1.8nm的孔容积值高于其他浸渍比下制得的样品。这个结果表明，活化过程中采用适当的浸渍比有利于活性炭的微孔和中孔的形成。

不同浸渍比下的活性炭的比表面积和孔容如图3所示。其sbet和总孔容（vt）在浸渍比小于2.0时随着浸渍比的增大而增大，在浸渍比为2时达最大值，分别为786m²/g和0.71cm³/g。然而，当浸渍比超过2.0时，sbet和vt均减小。smes和vmes也具有类似的趋势。