本发明涉及废旧锂离子电池回收的技术领域，尤其涉及一种利用废旧锂离子电池回收磷酸铁锂材料的方法。
背景技术：
目前，新能源汽车领域用的锂离子电池主要有两类：一类是正极材料为磷酸铁锂(lfp)电池，一类为三元材料电池。磷酸铁锂电池体系的优点是循环性能好、安全性能可靠，但由于磷酸铁锂的能量密度不足，成为制约其发展的瓶颈；而三元电池的高电压、高能量密度有望满足人们的需求。在未来几年内，高端的三元体系动力锂电池将会呈现供不应求的局面，每年的需求量达到几万吨，在采用三元材料锂离子电池的技术已逐步趋于成熟。
现有技术中，从废旧锂电池中提取磷酸铁锂的主流方式是将锂电池直接粉碎、筛分和化学沉淀法得到钴盐、镍盐和锰盐，铝和铜，然后再进行深加工，虽然实现了镍钴锰铝铜的全回收，但是回收率低，工艺繁琐，化学污染严重，得到的产物不纯。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种利用废旧锂离子电池回收磷酸铁锂材料的方法，该方法简单，回收率高，避免了大量使用化学试剂提取电极材料导致的环境污染问题。
本发明利用废旧锂离子电池再生磷酸铁锂电池的方法，包括以下步骤：
(1)从废旧锂离子电池中拆解出正电极片；
(2)使所述正极片置于110～120℃的水蒸气中加热；
(3)从经步骤(2)处理的正极片取下部分为样品，所述样品待在含氧气气氛下、600～700℃温度下焙烧后使含有正极活性材料的表面接触包含水溶性硫氰盐酸性混合液，将能够产生显色反应的样品所对应的正极片界定为磷酸铁锂正极片；
(4)将所述磷酸铁锂正极片置于惰性气氛、400～500℃温度下焙烧，得到粉末状正极活性物质；
(5)将所述粉末状正极活性物质采用dmf清洗，得到磷酸铁锂材料。
上述步骤(1)中，待回收再生的废旧电池包含磷酸铁锂电池和非磷酸铁锂电池。非磷酸铁锂电池的范畴有多元锰钴等锂电池。
从废旧锂离子电池中拆解出正电极片的具体方法可以包括：
(11)将所述锂离子电池进行完全放电；
(12)将经步骤(11)处理的锂离子电池所含有的电解液分离，再拆解成正极、负极、隔膜。
此处，步骤(11)中完全放电的电压可以是0伏或大体接近0伏。完全放电的方式采用公知的方式进行，例如，根据所废旧电池的容量，在该电池正极和负极之间连接负载，控制初始放电电流在该电池a-h容量值的0.1～0.5倍之间，放电时间控制在2～20小时内，直至电池电压下降为零。
上述去除电解液较佳地在真空冷冻条件下进行。在一个实施方案中，真空冷冻的方式液氮冷冻，真空冷冻的时间为2～8min，优选为5min。
上述分离得到的电解液较好地可回收处理。在一个实施方案中，回收处理的方法具体包括：包括:(121)将真空冷冻后得到的固态电解液使用温度低于3℃的去离子水洗涤；(122)将经洗涤的固态电解液在40～50℃解冻得到混合液；(123)将所述混合液降温至-30～-20℃以析晶，收集晶体。
此处，步骤(121)中，低于3℃的去离子水洗涤能够去除电解液中的水性性杂质，低于3℃能够防止电解液的溶剂成分碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙烯酯(ec)溶化。
步骤(122)中，40～50℃解冻的温度能够防止六氟磷酸锂因温度超过次范围的条件下受热分解成氟化锂固体、五氟化磷气体。
容易想到的是，步骤(122)、(123)之间还对洗涤所粘附的去离子水进行去除。该去除的方式是惰性气体(例如氮气)干燥。
作为另外的方式，当然电解液也可以直接去除。去除的方式可以举例出为，将所述盖板与电池槽放置在密闭空间，用水喷淋，使壳壁上附着的电解液溶剂充分反应分解；或将所述盖板与电池槽放入有不锈钢内胆的高温箱中，在25～80℃环境中烘烤使电解液溶剂反应分解。
回收的负极片可以将负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极活性材料进行分离。至于分离的方式，例如为，置于100～400℃下煅烧2～6h。
由于拆解出的正极片上难免会粘附有以六氟磷酸锂为主要成分的电解质(当然还包括六氟砷酸锂、四氟硼酸锂等)，故此，使用步骤(2)中110～120℃的水蒸气中加热。相比于现有技术中使用丙酮等方式溶解电解质，本申请的水蒸汽避免了丙酮所产生的voc。另外，水蒸气加热在正极片的表面凝固为的液态水会对电解质产生溶解；水蒸气的本身的高温也会促使六氟磷酸锂的分解。
此处，加热的时间可以为1～3h。可以理解的是，实现加热的设备可以是提供蒸气的装置，例如密闭能够加压的反应釜，通过加压的调整来控制水蒸气的温度。
在浸渍之后，可以采用风干以去除未挥发的醇溶剂。
上述步骤(3)中，容易相当的是，从正极片取下部分为样品的操作方式可以是通过剪切的机械工具从正极片下剪切部分。或者，采用刮蹭工具(例如刮刀)从正极片的表面刮蹭下粉末状物质。
上述，样品在氧气气氛下、600～700℃温度下焙烧的目的是，使粘接剂失效，从而正极活性材料、粘接剂得以分离，进而使正极活性材料暴露(或者正极活性材料不再被粘接剂包覆)，并使所含有的磷酸铁锂受热被氧气氧化的产物中含有三氧化二铁，在酸性条件下，三氧化二铁生产水溶性的三价铁离子，以便于同硫氰盐根产生显色反应。焙烧的过程所涉及到的反应式为：
lifepo4+3o2＝4li3fe2(po4)3+2fe2o3。
需要注意的是，上述“含氧气气氛”是指含有氧气的气体，其实现方式有空气气氛或纯氧气气氛。至于气氛的气体流动速度不加限制，其对焙烧反应的结果不会产生损害。
混合液的酸性所起到的作用是用来使得焙烧产生的三氧化二铁溶解成为三价铁离子；水性硫氰盐的作用是提供scn-，以便于与三价铁离子形成具有颜色的水溶性络合物
fe2o3+6h+＝2fe3++3h2o；
fe3++nscn-＝[fe(scn)n]3-n(n＝1至6)；
前文已述，步骤(2)中使用c1～4醇溶剂浸渍正极片的目的是去除表面粘附的以六氟磷酸锂为主要成分电解质。之所以去除六氟磷酸锂，是为了排除六氟磷酸锂的氟离子f-对scn-与fe3+络合反应的干燥，也就是说，在f-、scn-共同存在下，f-优先与fe3+络合形成[fef6]3-，因为[fef6]3-的配位常数要远大于[fe(scn)n]3-n。可以用化学式fe(scn)3+6f-＝[fef6]3-+3scn-来说明此点。
为了加快双氧水对亚铁离子的氧化，混合液的ph为2～3。为了使得混合液具备酸性，可以加入酸，该酸较好地为稀硫酸、稀盐酸等非氧化性酸。
使正极活性材料的表面接触混合液的操作方式可以是，将混合液滴入正极活性材料的表面。当然，在另外的实施方案中，也可以将正极活性材料的表面浸渍在混合液中，浸渍的时间较佳地控制在30s～4min。
由于在显色反应的过程中，部分正极活性材料会被混合液溶取反应所消耗。为了尽可能降低该消耗，显色反应的时间较为适应地短，以出现颜色变化为准。
为了防止混合液的干燥，在显色反应之后，可以将磷酸铁锂正极片使用去离子水洗涤，之后干燥。
上述步骤(4)中，焙烧的目的是，用以将正极活性材料粘合于正极集流体表面的粘接剂发生热分解而失去粘合性，从而使正极活性材料脱离正极集流体。因为，粘接剂为以pvdf为主要成分的高聚物，其受热会发生分解。
此处，惰性气氛的目的是隔绝氧气，以避免氧气造成磷酸铁锂被氧化成li3fe2(po4)3。惰性气氛可以列举出氮气、氦气、氩气等。
焙烧的时间较佳为2～4h。
上述步骤(5)中，dmf清洗的目的是，通过对粘接剂的溶解将其从粉末状正极活性物质中去除。dmf清洗的温度不做限定。至于清洗的方式可以采用浸洗或者冲洗等不做限定。
本领域技术人员所知晓的是，在清洗之后，还可以进行烘干以挥发残留的dmf。当然还可以用去离子水洗涤，再烘干。
如本文所用，上述术语：
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本发明的方法，首先，将拆解出正电极片置于110～120℃的水蒸气中加热，这样可以溶解分解以除去电极片上所粘附的锂盐电解质。接着，在氧气气氛下焙烧氧化得到三价铁离子后，通过显色反应能够界定出三价铁离子的存在从而界定磷酸铁锂正极片，从而完成对非磷酸铁锂电极片、磷酸铁锂电极片的分类，便于后续对非磷酸铁锂电极片的回收。接着，将磷酸铁锂电极片在惰性气氛下焙烧以便于正极活性物质脱离正极集流体。最后，dmf清洗除去粘接剂。由此，避免了现有技术中通过化学试剂提取正极活性成分所导致的工艺复杂、污染严重的问题，具有较高的回收率。并且再生后的磷酸铁锂电极材料的充放电性能完全能够达到合格水平。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤一、将收集到的废旧锂离子电池进行分类并投入到盛水的容器中，搁置48小时，进行自放电处理，放电至0伏。将放电后的电池，在55℃干燥箱里烘干后，在真空手套箱内将外壳打开，打开后将电芯迅速放入液氮中冷冻，冷冻5分钟后，抽真空，分离得到固态的电解液。该固态的电解液先使用温度低于3℃的去离子水洗涤，再采用氮气吹干固态的电解液所粘附的去离子水，然后在50℃解冻，最后降温至-30℃以析晶，收集到六氟磷酸锂晶体。在真空环境下，去掉外壳，将电芯拆解出，正极片，负极片，隔膜。将拆解出来的外壳、正极片、负极片、隔膜放入真空烤箱55℃环境下烘干。负极片置于马弗炉中并调节其温度为300℃下煅烧4h，得到粉末状负极活性材料和导电金属，收集导电金属。
步骤二、将正极片置于配置压力计、温度计的密闭高压反应釜中并通过调节压力控制水蒸汽的温度为120℃，加热的施加为2h。
步骤三、将经步骤(2)处理的正极片剪切部分为样品，所述样品待在氧气气氛下、600℃温度下置于马弗炉中焙烧3h。使样品含有正极活性材料的表面滴入数滴ph为2的含有硫氰钾的混合液，静止片刻后，观察是否出现血红色颜色。将出现血红色的正极片界定为磷酸铁锂正极片以标记，未出现颜色变化的正极片标记出来。
步骤四、将磷酸铁锂正极片置于惰性气氛、400℃温度下置于马弗炉中焙烧4h，得到粉末状正极活性物质。
步骤五、将所述粉末状正极活性物质采用dmf冲洗2～5次，再风干，制得磷酸铁锂材料。
采用常规的方法充放电性能测试，电极在0.1c倍率下的首次放电比容量为160.3mah/g，50次循环后的容量保持率不低于99.4％，100次循环后0.1c下放电比容量为156.4mah/g，容量保持率为98.7％。在1c倍率下的首次放电比容量为140.2mah/g,50次循环后容量保持率不低于98.5％，100次循环后1c下放电比容量为132.3mah/g，容量保持率为97.9％。
实施例2
步骤一、将收集到的废旧锂离子电池进行分类并投入到盛水的容器中，搁置48小时，进行自放电处理，放电至0伏。将放电后的电池，在55℃干燥箱里烘干后，在真空手套箱内将外壳打开，打开后将电芯迅速放入液氮中冷冻，冷冻2分钟后，抽真空，分离得到固态的电解液。该固态的电解液先使用温度低于3℃的去离子水洗涤，再采用氮气吹干固态的电解液所粘附的去离子水，然后在40℃解冻，最后降温至-20℃以析晶，收集到六氟磷酸锂晶体。在真空环境下，去掉外壳，将电芯拆解出，正极片，负极片，隔膜。将拆解出来的外壳、正极片、负极片、隔膜放入真空烤箱55℃环境下烘干。负极片置于马弗炉中并调节其温度为100℃下煅烧6h，得到粉末状负极活性材料和导电金属，收集导电金属。
步骤二、将正极片置于配置压力计、温度计的密闭高压反应釜中并通过调节压力控制水蒸汽的温度为120℃，加热的施加为1h。
步骤三、将经步骤(2)处理的正极片剪切部分为样品，所述样品待在氧气气氛下、700℃温度下焙烧1h。使样品含有正极活性材料的表面滴入数滴ph为2的含有硫氰钾的混合液，静止片刻后，观察是否出现血红色颜色。将出现血红色的正极片界定为磷酸铁锂正极片以标记，未出现颜色变化的正极片标记出来。
步骤四、将磷酸铁锂正极片置于惰性气氛、500℃温度下置于马弗炉中焙烧2h，得到粉末状正极活性物质。
步骤五、将所述粉末状正极活性物质采用dmf冲洗2～5次，再风干，制得磷酸铁锂材料。
采用常规的方法充放电性能测试，在室温25℃下，电极在0.1c倍率下的首次放电比容量为159.3mah/g，50次循环后的容量保持率不低于99.1％，100次循环后0.1c下放电比容量为156.2mah/g，容量保持率为98.6％。在1c倍率下的首次放电比容量为140.0mah/g,50次循环后容量保持率不低于97.2％，100次循环后1c下放电比容量为131.9mah/g，容量保持率为97.5％。
实施例3
步骤一、将收集到的废旧锂离子电池进行分类并投入到盛水的容器中，搁置48小时，进行自放电处理，放电至0伏。将放电后的电池，在55℃干燥箱里烘干后，在真空手套箱内将外壳打开，打开后将电芯迅速放入液氮中冷冻，冷冻8分钟后，抽真空，分离得到固态的电解液。该固态的电解液先使用温度低于3℃的去离子水洗涤，再采用氮气吹干固态的电解液所粘附的去离子水，然后在45℃解冻，最后降温至-25℃以析晶，收集到六氟磷酸锂晶体。在真空环境下，去掉外壳，将电芯拆解出，正极片，负极片，隔膜。将拆解出来的外壳、正极片、负极片、隔膜放入真空烤箱55℃环境下烘干。负极片置于马弗炉中并调节其温度为400℃下煅烧2～6h，得到粉末状负极活性材料和导电金属，收集导电金属。
步骤二、将正极片置于配置压力计、温度计的密闭高压反应釜中并通过调节压力控制水蒸汽的温度为110℃，加热的施加为3h。
步骤三、将经步骤(2)处理的正极片剪切部分为样品，所述样品待在氧气气氛下、650℃温度下焙烧2h。使样品含有正极活性材料的表面滴入数滴ph为2的含有硫氰钾的混合液。静止片刻后，观察是否出现血红色颜色。将出现血红色的正极片界定为磷酸铁锂正极片以标记，未出现颜色变化的正极片标记出来。
步骤四、将磷酸铁锂正极片置于惰性气氛、450℃温度下置于马弗炉中焙烧3h，得到粉末状正极活性物质。
步骤五、将所述粉末状正极活性物质采用dmf冲洗2～5次，再风干，制得磷酸铁锂材料。
采用常规的方法充放电性能测试，电极在0.1c倍率下的首次放电比容量为160.8mah/g，50次循环后的容量保持率不低于99.6％，100次循环后0.1c下放电比容量为157.0mah/g，容量保持率为98.8％。在1c倍率下的首次放电比容量为140.4mah/g,50次循环后容量保持率不低于98.1％，100次循环后1c下放电比容量为133.2mah/g，容量保持率为97.5％。
实施例4
步骤一、将收集到的废旧锂离子电池进行分类并投入到盛水的容器中，搁置48小时，进行自放电处理，放电至0伏。将放电后的电池，在55℃干燥箱里烘干后，在真空手套箱内将外壳打开，打开后将电芯迅速放入液氮中冷冻，冷冻5分钟后，抽真空，分离得到固态的电解液。该固态的电解液先使用温度低于3℃的去离子水洗涤，再采用氮气吹干固态的电解液所粘附的去离子水，然后在25℃解冻，最后降温至-25℃以析晶，收集到六氟磷酸锂晶体。在真空环境下，去掉外壳，将电芯拆解出，正极片，负极片，隔膜。将拆解出来的外壳、正极片、负极片、隔膜放入真空烤箱55℃环境下烘干。负极片置于马弗炉中并调节其温度为250℃下煅烧5h，得到粉末状负极活性材料和导电金属，收集导电金属。
步骤二、将正极片置于配置压力计、温度计的密闭高压反应釜中并通过调节压力控制水蒸汽的温度为115℃，加热的施加为2h。
步骤三、将经步骤(2)处理的正极片剪切部分为样品，所述样品待在氧气气氛下、650℃温度下焙烧2h。使样品含有正极活性材料的表面滴入数滴ph为2的含有硫氰钾的混合液。静止片刻后，观察是否出现血红色颜色。将出现血红色的正极片界定为磷酸铁锂正极片以标记，未出现颜色变化的正极片标记出来。
步骤四、将磷酸铁锂正极片置于惰性气氛、450℃温度下置于马弗炉中焙烧3h，得到粉末状正极活性物质。
步骤五、将所述粉末状正极活性物质采用dmf冲洗2～5次，再风干，制得磷酸铁锂材料。
采用常规的方法充放电性能测试，电极在0.1c倍率下的首次放电比容量为159.0mah/g，50次循环后的容量保持率不低于99.6％，100次循环后0.1c下放电比容量为156.4mah/g，容量保持率为98.7％。在1c倍率下的首次放电比容量为140.4mah/g，50次循环后容量保持率不低于98.3％，100次循环后1c下放电比容量为134.0mah/g，容量保持率为97.3％。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。