一种低热导率SnSe纳米材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备及能源转化技术领域，具体涉及液相合成和退火相结合的方法制备snse纳米材料，该材料具有较低的热导性能，可用于隔热材料、保温材料及热电转化材料领域。

背景技术：

导热系数是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度（k，℃），在1秒内（1s），通过1平方米面积传递的热量，单位为瓦/米·度（w/(m·k)），此处为k可用℃代替）。低导热材料在能源转化方面有着重要的作用，有利于余热转化为电能，在未来的能源管理中扮演者重要的角色。当今社会是能源消耗极大的快速发展时期，能源的有效转化可以极大地提高资源的利用率，生活中能源使用过程约三分之二以热量的形式散失，废热的再次利用可以节省大量的能源。热电材料是一种有效转化废热为电能的功能材料，由于具有超高热电转化效率，snse材料已引起人们的广泛关注。

热电转化效率用zt=s²σt/k来衡量，其中s为塞贝克系数，σ为导电性，κ为总热导率（晶格热导率加电子热导率），t为绝对温度。snse因其超低导热性、化学稳定性、地球丰度、低毒等优异的热电性能而引起了人们的极大兴趣。snse晶体在室温环境下具有层状斜方晶系结构，另外snse是一种p型半导体，简单化学组成的snse化合物，sn周围围绕7个se原子，sn—se的键长为4个长键和3个短键，不同的键长会使sn原子受力不平衡。同时该化合物的晶体结构特点是沿着c方向具有类似于弹簧一样的晶体结构，该类似弹簧的晶体结构会很大程度缓解声子的热传输。snse特殊的晶体结构使得snse具有很低的κ。另外物质的固溶度的不同会通过改变量子点的声子散射位置影响到热导率。同时人们发现掺杂可以有效地降低晶格热导率，这是做热电材料提高热电优值努力的关键之一。目前文献中的纯相snse的热导率主要有以下相关文献：sushmitachandraetal.（j.am.chem.soc.2019,141,15,6141–6145）通过水热法合成板状的snse材料，纯相在室温下的热导率为1.0wm^-1k^-1左右，文章对其进行ge掺杂降低热导率，进而提高热电优值；shietal.(chem.sci.2018,9,37,7376–7389)通过水热法合成snse薄片，纯相在室温下的热导率为0.92wm^-1k^-1左右，并对其进行了cu的重掺杂使形貌变成了微带状，掺杂降低了热导率，热电优值得到了提高。geetal.（j.am.chem.soc.2017,129,28,9714-9720）通过高温烧结的物理方法合成层状的snse块体,并通过(na,k)共掺杂协同剪裁带结构和原子尺度缺陷声子散射得到的p型多晶snse的高热电性能。纯相在室温下的热导率为0.94wm^-1k^-1左右;lietal（nano.energy.2016,28,78-86）通过水热法合成八面体的snte，并通过改变氢氧化钠的量调节形貌，纯相在室温的热导率为1.6wm^-1k^-1左右，与同族snte相比，本发明热导率较低。

从上述的叙述与举例中可以看出，snse的掺杂能有效的降低热导率，但是各种合成方法的纯相snse的热导率较本发明略高，本发明采用液相合成法制备颗粒状的snse，也可堆积成片状，在室温下的热导率仅为0.291wm^-1k^-1。本发明制备简单，合成量大，无毒，实验室易操作且热性质较其他方法低，在热电材料方面具有潜在的应用。

技术实现要素：

本发明为一种低导热snse纳米材料的制备并探讨了该材料的热导性质。本方法制备过程比较简单，重复性好，易于大量合成，且适用于大规模的生产，制得的纳米材料有较低的热导率，有利于热能转化为电能，可作为良好的热电储备材料。

一种低导热snse纳米材料的制备方法步骤如下：

（1）首先称取0.3~0.5g硼氢化钠和0.3~0.5g硒源于单口烧瓶中，并将其加入20~30ml去氧蒸馏水，放入超声机中超声，得到澄清溶液，记为溶液a。

（2）称取19~30g一水合柠檬酸和0.9~1.5g的锡源，并将其溶解于盛放20~30ml去氧蒸馏水的三口烧瓶中，在油浴锅中溶解并加热至沸腾状态，同时在三口烧瓶的上方加上冷凝装置。待溶液沸腾时，迅速将a溶液注入到三口烧瓶中，发现黑色沉淀迅速生成。从黑色溶液沸腾开始计时，沸腾20~30min，取出装置，继续冷凝5~10min，取出装置并冷却至室温。

（3）先用9000转每分钟转速，离心6分钟，倒出上清液，得到沉淀，再用8000转每分钟转速离心，离心6分钟，用蒸馏水与乙醇交替各洗三次，将所得沉淀放入真空干燥箱里，放置12小时烘干得到样品。

所述的反应物硒源为硒粉；

所述的反应物锡源为二水合氯化亚锡；

所述的反应溶剂为实验室自制的蒸馏水；

所述的反应容器为蜀牛的三口烧瓶。

附图说明：

图1为所得样品的x射线粉末衍射图(xrd)；

图2为所得样品的扫描电镜图(sem)；

图3为所得样品的透射电镜图(tem)；

图4为所得样品在不同温度下热导率图；

图5为所得样品在不同温度下的质量变化（tg）图

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做具体的说明：

实施例1：一种低热导率snse纳米材料的制备：

（1）首先称取0.3300g的硼氢化钠和0.3158g的硒粉于单口烧瓶中，并将其加入20ml去氧蒸馏水，用铁架台固定，放入超声机中超声30min，得到nahse澄清溶液，记为溶液a。

（2）称取19.9805g的一水合柠檬酸和0.9026g的二水合氯化亚锡，并将其溶解于盛放20ml去氧蒸馏水的三口烧瓶中，并在其中加入磁转子，在油浴锅中溶解并加热至115℃直至沸腾状态，同时在三口烧瓶的上方加上冷凝装置。

（3）待溶液沸腾时，迅速将a溶液注入到三口烧瓶中，发现黑色沉淀迅速生成。从黑色溶液沸腾开始计时，沸腾30min，取出装置，继续冷凝5min，在通氮气的schlenk-line管中冷却至室温。

（4）先用9000转每分钟转速，离心6分钟，倒出上清液，得到沉淀，再用8000转每分钟转速离心，离心6分钟，用蒸馏水与乙醇交替各洗三次，将所得沉淀放入60℃的烘箱里，放置12小时烘干得到样品。

图1为实施例1中一种正交晶系的纳米snse材料的xrd图，从图中可以看出此材料与pdf卡号为48-1224的snse相匹配，表明本发明成功的合成了snse材料。

图2右边为实施例1中合成的纳米snse材料的低倍数sem图，左边为高倍数sem图。图3为实施例1中合成的纳米snse材料的tem图，从图2，3可以看出所制得的纳米snse为颗粒球状结构，易于堆积为片状，且纳米颗粒的直径约为25nm。

实施例2：对一种纳米颗粒状的snse热导率测试：

对所制纳米材料热导率测试：hyperflash激光闪射仪（lfa467）

具体操作步骤：

退火操作：将所合成样品称量1.5g，放入管式炉退火400℃，并通入氮气保护，退火4小时，然后冷却至室温。

热压操作：首先称量退火后的样品，放入石墨磨具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹。放入装有压片机的手套箱中(＜0.5ppmh2o,＜0.5ppmo2)，用高频炉加热，加热至500℃，保温20min，压力~60mpa。

将热压所得snse片喷上石墨，测量其厚度为1.60mm，放入激光闪射仪（lfa467）中测试，选取温度点为30℃，50℃，100℃，150℃，每隔50℃测一个点直至350℃，实验结果如图4，从中可以得出：本发明合成的snse材料表现出相对优异的低热导性质。

图5为样品质量随温度的变化图（tg图），从200℃左右到390℃左右的质量升高可能是因为测试反应中少量se的吸氧增重。

se+o2→seo2

在400℃左右质量的降低可能是物质中表面配体分解和se气化，降低约为20%。从tg图中我们可以进行有效热处理，退火热压温度的控制，这里强调测量温度要小于热压的温度。注意导热系数用κ=dcpρ计算，密度ρ用质量/体积计算（致密度＞85%），圆片cp值由报道的snsecp值的加权平均值计算得到。测试得到在室温下热导率为0.291wm^-1k^-1，在350℃热导率为0.237wm^-1k^-1。