一种连续合成钛硅分子筛的成套方法与流程

本发明属于沸石分子筛和工业催化技术领域，具体涉及一种连续合成高钛含量且仅含骨架钛的钛硅分子筛成套方法。

背景技术：

钛硅分子筛ts-1为mfi结构的沸石分子筛，是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。它是由具有氧化还原能力的过渡金属钛原子取代部分硅原子，并均匀分布在骨架中，具有独特的孔道结构。杂原子ti的引入以及骨架的疏水能力使得它兼具择形催化和催化氧化功能，尤其是和过氧化氢联用组成的选择性催化氧化体系对一系列有机物的选择催化具有优异的效果，比如烯烃的环氧化反应，芳烃的羟基化反应，烷烃、醇和胺的氧化反应，以及环己酮的氨肟化反应等。此外，ts-1还可用于硫醚的合成等。同其他催化氧化体系相比，ts-1与h2o2组成的催化氧化体系原子利用率高，主产物选择性及收率高，副产物为水，对环境无污染，反应条件温和，工艺过程简单，安全性高；并且ts-1本身具有良好的化学稳定性和热稳定性。这些特点都十分符合绿色化工的要求，显示出良好的工业应用前景。

钛硅分子筛的合成方法有两种，一为水热晶化法，即将一定组成的钛源、硅源、模板剂及碱源组成的前体胶液在一定的温度和压力下进行晶化反应，并经过分离、洗涤、干燥、煅烧等步骤得到。二是采用气固相同晶取代法，由于ts-1与zsm-5具有相同的孔道结构，因此从已经获得mfi拓扑结构的分子筛中脱除铝、硼原子，留下结构空位后，将钛原子取代空位进入分子筛的骨架结构中，从而间接合成ts-1分子筛。对于气固相同晶取代法来说，合成成本较低，但制备出的分子筛仍含有一定的骨架铝，骨架钛含量较低，且结构呈现缺陷的无序状态等。因此，水热合成仍是目前最重要的ts-1合成方法。对于水热合成法来说，制备均匀分散的前体胶液是合成骨架钛结构的ts-1技术核心，然而钛酸丁酯在碱源中的反应是快反应过程，反应设备的混合性能严重影响钛物种在分子筛骨架中的存在形式，不良的混合性能容易导致钛物种局部过高浓度的累积而产生不溶于水的锐钛矿型tio2，从而影响ts-1的催化性能。并且，众多研究表明，硅物种的水解状态同样影响钛物种的分散性能，而传统搅拌法难以精确控制钛物种进入硅物种胶液时的硅物种水解状态，因此难以匹配钛水解速率和硅水解速率，使得晶化过程中钛以非骨架钛的形式存在，不仅促使了双氧水的无效分解，还降低了对于目标产物的选择性。

针对传统水热合成制备钛硅分子筛的批次工艺问题，本发明提出将微反应系统应用于ts-1的连续制备过程中，实现了全流程的连续化工艺。作为一个本领域公知的技术，微反应器能够有效强化反应物的混合和反应过程，利用微反应器将钛源快速分散到硅源的预水解溶液中，成功实现快反应的快分散过程，避免了局部过快反应生成不溶性的锐钛矿tio2，从而制备出均匀可控的前体胶液；另一方面，微反应器具有有效强化传热性能，且具有受限空间，因此可以大大强化晶体的晶化速率，而且消除了径向的温度、浓度梯度分布。利用这一特点使得晶化产物的粒径分布窄，批次稳定性高，产品中钛含量高且仅以骨架钛形式存在。此外，不利用异丙醇等缓冲溶剂也进一步简化了反应步骤，降低了生产成本。

技术实现要素：

本发明公开了一种连续合成钛硅分子筛的成套方法，其特征在于：该方法包括串联的以下步骤：

由一个连续微分散系统制备胶液；

由一个连续老化脱醇系统制备脱醇前体胶液

由一个连续晶化系统实现快速晶化。

所述连续微分散系统包括一个微反应器和一个管式反应器。所使用的微反应器为内部含有微结构分布板的微反应器或者微通道反应器，反应原料为硅源和模板剂及碱源的预分散溶液a和钛源的正己烷溶液b，原料a和b在微反应器及管式反应器内完成钛源的分散水解后形成胶液c。

所使用的含有微结构分布板的微反应器内部含有的分布板用于分隔两股原料，并且分布板上至少具有1个直径0.01mm～10mm的筛孔，或者至少含有1个宽度在0.01mm～10mm，长度在1mm～100mm的通槽，或者0.1μm～200μm的微滤膜。两股原料入口位于分布板之间，其中一股原料穿过分布板上的筛孔、通槽或微滤膜与另一股原料混合，混合物从出口管道流出。

所使用的微通道反应器内部至少含有1个y型交叉或者1个t型交叉的微通道用于实现原料a与b的混合，微通道水力学直径在0.01mm～10mm。其中，y型交叉微通道内有2个不同原料入口通道和1个出口通道，2个入口通道夹角在20°～180°，出口通道与入口通道之一夹角为20°～180°。

所使用的原料a物质组成是硅源与模板剂的摩尔比1:0.15～1:0.6，硅源与碱源的摩尔比为1:0.2～1:2，硅源与模板剂及碱源的预水解时间为15min～5h。其中硅源为四乙基硅酸四乙酯、四丙基硅酸四乙酯、硅溶胶、四氯化硅中的一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种；碱源为四丙基氢氧化铵、氨水、乙醇胺、乙二胺中的一种或几种。

所使用的原料b中钛源质量分数为5％～30％，溶剂为正己烷。反应中控制硅源与钛源的摩尔比为1:0.01～1:0.05。钛源为钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或多种。

原料a和原料b在微反应器内反应温度为常温，反应时间为1s～60s。

连续老化脱醇系统包括一个分相器、一个连续敞口搅拌釜和一个加热装置，分相器底部胶液c进入连续敞口搅拌釜进行老化脱醇操作，老化温度控制在50～90℃，老化时间为1～5h后得到前体胶液d；分相器顶部液体则循环回用，用于配置溶液b。

连续晶化系统包括一个连续微细管和加热装置。所使用的微细管道水力学直径在0.05mm-10mm；微细管道内水热晶华温度受油浴或电加热控制，晶化温度为120℃-220℃，同时微细管道压降控制在0.4mpa-2mpa。

将微细管通道出口的悬浊液快速冷却后用去离子水洗涤、离心、干燥和煅烧，得到钛硅分子筛ts-1粉末。

本发明的有益效果：

(1)由微分散设备、搅拌老化除醇设备和连续管式晶化设备组成的连续合成成套工艺替代了间歇式传统水热合成工艺；

(2)利用微反应器实现两股原料快速混合，实现了钛源浓度和硅酸根物种浓度的均匀分布，控制了慢混合的快反应过程，避免形成锐钛矿型tio2；

(3)避免使用异丙醇为钛源的缓释剂增加除醇过程的能耗，正己烷作为溶剂易分离并可以循环使用；

(4)快反应在连续条件下进行，提高了前体胶液的批次稳定性；

(5)利用微细管通道实现了前体胶液的快速升温，大大加快了晶化速率，使得钛仅以骨架钛形式存在于分子筛中；

(6)受限空间的存在和近似平推流的特性消除了径向温度、浓度分布，使得晶体粒径分布窄，形貌好；

(7)整个反应系统整体连续进行，提高了产品的批次稳定性。

这些特点使新工艺可快速地得到高品质的只含有骨架钛的钛硅分子筛ts-1产品。

附图说明

图1为本发明连续合成钛硅分子筛的成套方法工艺流程图。

图2为本发明方法制备的ts-1的uv-vis漫反射光谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

反应装置：微反应器内部是带有0.04mm的微筛孔的微结构分布板；微细管水力学直径为3mm。

根据本方法进行实验，原料a中硅源为硅酸四乙酯teos，模板剂及碱源为四丙基氢氧化铵tpaoh，两者摩尔比为1:0.35，预水解20min。原料b中钛源钛酸四丁酯tbot质量分数10％。反应中控制si:ti摩尔比为1:0.016，微反应器在常温下进行操作，停留时间30s，80℃下载连续老化装置内除醇3h后进入微细管通道装置，通道内的温度为160℃，晶化时间为15min，内部压力为0.6mpa，后处理后得到产物，经分析产品为mfi结构，钛仅以骨架钛形式存在。

实施例2：

反应装置：微反应器内部是带有0.04mm的微筛孔的t型微结构分布板；微细管水力学直径为3mm。

根据本方法进行实验，原料a中硅源为硅酸四乙酯teos，模板剂及碱源为四丙基氢氧化铵tpaoh，两者摩尔比为1:0.35，预水解40min。原料b中钛源钛酸四丁酯tbot质量分数15％。反应中控制si:ti摩尔比为1:0.025，微反应器在常温下进行操作，停留时间30s，60℃下载连续老化装置内除醇4h后进入微细管通道装置，通道内的温度为175℃，晶化时间为30min，内部压力为0.8mpa，后处理后得到产物，经分析产品为mfi结构，钛仅以骨架钛形式存在。。

实施例3：

反应装置：微反应器内部是y型交叉通道，原料a与原料b的入口通道夹角为60°，出口通道与原料a的入口通道夹角为180°；微细管水力学直径为3mm。

根据本方法进行实验，原料a中硅源为硅酸四乙酯teos，模板剂及碱源为四丙基氢氧化铵tpaoh，两者摩尔比为1:0.35，预水解1h。原料b中钛源钛酸四丁酯tbot质量分数20％。反应中控制si:ti摩尔比为1:0.025，微反应器在常温下进行操作，停留时间30s，60℃下载连续老化装置内除醇4h后进入微细管通道装置，通道内的温度为175℃，晶化时间为18min，内部压力为1.5mpa，后处理后得到产物，经分析产品为mfi结构，钛仅以骨架钛形式存在。

实施例4：

反应装置：微反应器内部是y型交叉通道，原料a与原料b的入口通道夹角为45°，出口通道与原料a的入口通道夹角为150°；微细管水力学直径为6mm。

根据本方法进行实验，原料a中硅源为硅酸四乙酯teos，模板剂及碱源为四丙基氢氧化铵tpaoh，两者摩尔比为1:0.35，预水解30min。原料b中钛源钛酸四丁酯tbot质量分数25％。反应中控制si:ti摩尔比为1:0.0225，微反应器在常温下进行操作，停留时间30s，80℃下载连续老化装置内除醇2h后进入微细管通道装置，通道内的温度为140℃，晶化时间为30min，内部压力为0.5mpa，后处理后得到产物，经分析产品为mfi结构，钛仅以骨架钛形式存在。

实施例5：

反应装置：微反应器内部设有50μm的微滤膜的微结构分布板；微细管水力学直径为3mm。

根据本方法进行实验，原料a中硅源为硅酸四乙酯teos，模板剂及碱源为四丙基氢氧化铵tpaoh，两者摩尔比为1:0.25，预水解30min。原料b中钛源钛酸四丁酯tbot质量分数25％。反应中控制si:ti摩尔比为1:0.0225，微反应器在常温下进行操作，停留时间30s，80℃下载连续老化装置内除醇2h后进入开启微细管通道装置，通道内的温度为190℃，晶化时间为30min，内部压力为1.5mpa，后处理后得到产物，经分析产品为mfi结构，钛仅以骨架钛形式存在。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。