一种改性Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种改性cu-ssz-13分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

汽车主要分为汽油车、柴油车和代用燃料车，其中以汽油车的使用量最为普及，随着全球化石燃料等资源日益短缺，环境污染加剧，柴油车因其燃油经济性好、动力强、室温气体排放少、安全性高、寿命长而在大功率车辆（如大型客车、大型货车）方面逐渐受到重视。柴油车采用稀薄燃烧技术，虽然hc、co、co2排放量低，但会导致尾气中的氮氧化物nox排放量相对较高，这将成为严重制约柴油车得以推广的重要因素。

目前柴油车尾气后处理技术主要包括nox的直接催化分解技术、nox储存-还原催化净化技术（nsr）、选择性催化还原技术（scr）和等离子体技术等。其中选择性催化还原技术因其能够较理想地脱除nox而深受广大研究者们的青睐。面对日益严格的柴油车尾气排放法规，氨选择性催化还原技术因其在很宽的温度范围内具有优异的脱除nox性能，得到了广泛应用。针对nox的排放控制，汽油车主要是通过三效催化剂同时将co、hc、nox净化。而柴油车的燃烧模式与汽油车不同，尾气中的氧含量极高，在这种条件下，nox的还原极为困难，传统的三效催化剂已经不能满足要求。

ssz-13是一种菱沸石结构的硅铝分子筛，三维八元环孔道体系，具有优越的水热稳定性。cu-ssz-13是将金属铜负载到ssz-13分子筛，在催化氧化还原反应中具有非常好的催化性能。这类分子筛具有八元环的三维孔道结构，具有很高的比表面积，在低温下具有很高的催化活性及水热稳定性，对nox的选择性催化还原（scr）有很好的活性，特殊的n2选择性，显示出广阔的用前景和良好的开发潜力。但是，在150℃及以下，cu-ssz-13的scr活性仍然较低，no的转化率只能达到20~40%，n2选择性一般低于80%。针对目前的现状，我们需要做出改进。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种改性cu-ssz-13分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单，所得分子筛结晶度高，纯相高，在低温脱硝反应中表现出较高的低温活性和氮气选择性，在150℃时的no转化率可达60%~70%，氮气选择性可达80~95%。

本发明提供了一种改性cu-ssz-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）将铝源、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源和水混合，得到初始溶胶；

2）将初始溶胶水热晶化后焙烧，得m-ssz-13分子筛，所述m为碱金属；

3）将m-ssz-13分子筛与铵盐进行离子交换反应后焙烧，得h-ssz-13分子筛；

4）将h-ssz-13分子筛与二价铜盐进行离子交换反应后焙烧，得改性cu-ssz-13分子筛。

优选地，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或几种；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯中的一种或几种。所述模板剂优选为n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（tmadaoh）、铜铵络合物（cu-tepa）；所述硅源优选为硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯中的一种或几种。

优选地，所述步骤1）中铝源中的铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅溶胶中的硅元素和水的摩尔比为0.005~0.8:0.05~0.6:0.05~0.6:1:22~88。进一步地，铝源中的铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅溶胶中的硅元素和水的摩尔比为0.02~0.5:0.15~0.25:0.2~0.3:1:50~80。

优选地，所述步骤2）中水热晶化的温度为120~200℃，所述水热晶化的时间为2~14天；所述焙烧的温度为300~700℃，焙烧的时间为2h~15h。

进一步地，所述水热晶化的温度优选为140~160℃，所述水热晶化的时间优选为5~8天；所述焙烧温度优选为500~600℃。

本发明优选在高压水热反应釜中进行水热晶化；水热晶化反应完成后，本发明优选依次将水热晶化反应液进行过滤、洗涤、干燥，得到水热晶化产物。

优选地，所述步骤3）中离子交换反应的温度为40~120℃，所述离子交换反应的时间为2h~20h。所述步骤3）中焙烧的温度为300~700℃，焙烧的时间为2h~15h。

所述铵盐优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种，更优选为硝酸铵；所述离子交换反应的温度优选为60~80℃；所述离子交换反应的时间优选为6~10h，本发明优选将所述的m-ssz-13分子筛、铵盐和水混合后进行离子交换反应。所述焙烧温度优选为500~600℃，所述焙烧时间优选为6~8h。与铵根离子进行离子交换反应完成后，本发明优选将离子交换反应液依次进行过滤、洗涤、干燥，得离子交换反应产物。

优选地，所述步骤4）中二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种；更优选为硫酸铜或硝酸铜。离子交换反应的温度为40~120℃，离子交换反应的时间为2h~20h；焙烧的温度为300~700℃，焙烧的时间为2h~15h。进一步地，所述离子交换反应的温度优选为60~80℃，所述离子交换反应的时间优选为6~10h。本发明优选将所述h-ssz-13分子筛、二价铜盐与水混合后进行离子交换反应。所述焙烧温度优选为500~600℃；所述焙烧时间优选为6~8h。离子交换反应完成后，本发明优选将所得离子交换反应液依次进行过滤、洗涤、干燥得到铜离子交换反应产物。

本发明还提供了采用上述方法制备得到的改性cu-ssz-13分子筛，所述分子筛的铜负载量为1~5wt%；所述分子筛的晶体呈球形、正方体形、切角立方体、椭球形等不同形貌，晶体粒径为0.38~6.19μm。

将上述方法制得的改性cu-ssz-13分子筛用于低温脱硝反应。取0.2g催化剂置于内径12mm的石英管反应器中，通入500ppmno，500ppmnh3，5%o2，n2平衡气的反应气体进行活性评价，体积空速为50000h^-1。评价时的升温速率为5℃/min，每隔50℃保温0.5小时并测量一次尾气中各组分的浓度。

本发明提供的改性cu-ssz-13分子筛，在低温脱硝反应中表现出较高的低温活性和氮气选择性，在100℃时，no开始转化，转化率接近20%，在125℃时no的转化率已经达到30%~40%，在150℃时的no转化率可达60%~70%，氮气选择性可达80%-95%，减少了副产物的生成，避免了二次污染。

本发明的有益效果：

（1）本发明在晶化过程中直接引入碱金属离子，利用碱金属离子诱导产生扭曲的四面体骨架铝，进而在负载铜离子过程中，影响铜离子的分布位置，使ssz-13分子筛双六元环表面的二价铜离子活性位点发生变化，从而提高了催化剂的低温催化活性；

（2）本发明提供的制备方法简单，所得分子筛结晶度高，纯相高，且在低温脱硝反应中表现出较高的低温活性和氮气选择性。

附图说明

图1为实施例1中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图2为实施例2中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图3为实施例3中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图4为实施例4中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图5为实施例1~4中所得改性cu-ssz-13分子筛的xrd图；

图6为实施例5中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图7为实施例6中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图8为实施例7中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图9为实施例8中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图10为实施例9中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图11为实施例10中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图12为实施例11中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图13为实施例12中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图14为实施例13中改性cu-ssz-13分子筛的sem图；

图15为实施例14中改性cu-ssz-13分子筛的sem图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

本发明提供了一种改性cu-ssz-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）将铝源、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源和水混合，得到初始溶胶；

2）将所述初始溶胶水热晶化后焙烧，得m-ssz-13分子筛，所述m为碱金属；

3）将所述m-ssz-13分子筛与铵盐进行离子交换反应后焙烧，得h-ssz-13分子筛；

4）将所述h-ssz-13分子筛与二价铜盐进行离子交换反应后焙烧，得改性cu-ssz-13分子筛。

本发明将铝源、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源和水混合，得到初始溶胶。在本发明中，所述铝源优选为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或几种，最优选为十八水硫酸铝。在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯中的一种或几种，更优选为氢氧化钠或氢氧化锂。在本发明中，所述模板剂优选为n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（tmadaoh）、铜铵络合物（cu-tepa），更优选为n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（tmadaoh）。在本发明中，所述硅源优选为硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯中的一种或几种，更优选为硅溶胶或正硅酸四乙酯。

在本发明中，所述铝源中的铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比优选为0.005~0.8:0.05~0.6:0.05~0.6:1:22~88，更优选为0.02~0.5:0.15~0.25:0.2~0.3:1:50~80。

本发明对铝源、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源和水混合的顺序没有特殊要求，在本发明中，优选将碱金属氢氧化物、铝源、模板剂、硅源依次加入去离子水中搅拌后得到初始溶胶。本发明对所述搅拌的具体方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。

得到初始溶胶后，本发明将所述初始溶胶水热晶化后焙烧，得m-ssz-13分子筛，所述m为碱金属。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为120~200℃，更优选为140~160℃，所述水热晶化的时间优选为2~14天，更优选为5~8天。本发明对所述的水热晶化反应的装置没有特殊限制，选用本领域中常规的水热反应装置即可，本发明优选在高压水热反应釜中进行水热晶化。

水热晶化反应完成后，本发明优选依次将水热晶化反应液进行过滤、洗涤、干燥，得到水热晶化产物。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明优选将过滤后得到的固体产物洗涤至中性，在本发明中所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤，本发明对洗涤方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；本发明对干燥方法没有特殊限定，选用本领域中常用的干燥方法即可。

得到水热晶化产物后，本发明将水热晶化产物焙烧，得到m-ssz-13分子筛，所述m为碱金属。在本发明中，所述焙烧温度优选为300~700℃，更优选为500~600℃。

在本发明的水热晶化过程中，铝源、硅源和模板剂的混合物形成凝胶并结晶成核，得到的硅铝骨架，最终形成分子筛结构。本发明在晶化过程中直接引入不同种类及不同量的碱金属离子，控制形成了不同形貌的分子筛，碱金属量越多，颗粒半径越大，并且随碱金属用量的增多形貌由不规则的球状变为立方体。利用碱金属离子诱导产生扭曲的四面体骨架铝，进而在负载铜离子过程中，影响铜离子的分布位置，使ssz-13分子筛双六元环表面的二价铜离子活性位点发生变化，从而改变催化剂的低温催化活性，最终使改性cu-ssz-13分子筛在低温脱硝反应中表现出较高的低温活性和氮气选择性。

在本发明中，水热晶化反应完成后，碱金属离子通过静电吸附作用与ssz-13分子筛骨架相结合，形成m-ssz-13分子筛；本发明利用碱金属离子诱导产生扭曲的四面体骨架铝，再在后续的步骤中通过一系列离子交换将碱金属离子去除，将铜离子负载在扭曲的四面体骨架铝上，得到改性cu-ssz-13分子筛。

得到m-ssz-13分子筛后，本发明将所述m-ssz-13分子筛与铵盐进行离子交换反应后焙烧，得h-ssz-13分子筛。在本发明中，所述铵盐优选为氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，更优选为硝酸铵；所述离子交换反应的温度优选为40~120℃，更优选为60~80℃；所述离子交换反应的时间优选为2~20h，更优选为6~10h，本发明优选将所述的m-ssz-13分子筛、铵盐和水混合后进行离子交换反应。

与铵根离子进行离子交换反应完成后，本发明优选将离子交换反应液依次进行过滤、洗涤、干燥，得离子交换反应产物。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明优选将过滤得到的固体产物洗涤至中性，在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤，本发明对洗涤方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；本发明对干燥方法没有特殊限定，选用本领域中常用的干燥方法即可。

得到离子交换反应产物后，本发明将离子交换反应产物焙烧，得到h-ssz-13分子筛。在本发明中，所述焙烧温度优选为300~700℃，更优选为500~600℃，所述焙烧时间优选为2~15h，更优选为6~8h。

在本发明中，m-ssz-13分子筛与铵盐进行离子交换反应过程中，碱金属离子完全被铵根离子取代，焙烧后铵根离子变为氢离子，从而得到h-ssz-13分子筛。

得到h-ssz-13分子筛后，本发明将所述h-ssz-13分子筛与二价铜盐进行离子交换反应后焙烧，得改性cu-ssz-13分子筛。在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为40~120℃，更优选为60~80℃，所述离子交换反应的时间优选为2~20h，更优选为6~10h。在本发明中，所述二价铜盐优选为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种，更优选为硫酸铜或硝酸铜，本发明优选将所述h-ssz-13分子筛、二价铜盐与水混合后进行离子交换反应。

离子交换反应完成后，本发明优选将所得离子交换反应液依次进行过滤、洗涤、干燥得到铜离子交换反应产物。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明优选将过滤得到的固体产物洗涤至中性，在本发明中所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤，本发明对洗涤方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；本发明对干燥方法没有特殊限定，选用本领域中常用的干燥方法即可。

得到铜离子交换反应产物后，本发明将所述离子交换反应产物进行焙烧，得改性cu-ssz-13分子筛。在本发明中，所述焙烧温度优选为300~700℃，更优选为500~600℃；所述焙烧时间优选为2~15h，更优选为6~8h。

在本发明中，h-ssz-13分子筛与二价铜进行离子交换反应过程中，氢离子被铜离子部分取代，未被取代的氢离子形成b酸位点，交换完成后焙烧除去残余的硝酸根离子。

本发明还提供了由上述制备方法制备得到的改性cu-ssz-13分子筛。在本发明中，所述分子筛的铜负载量为优选为1~5wt%，更优选为2~3%；所述分子筛的晶体粒径优选为0.38~6.19μm，更优选为0.45~6.0μm。

下面结合实施例对本发明提供的改性cu-ssz-13分子筛及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1）将0.432g氢氧化锂溶解于44ml去离子水中，再将1.998g十八水硫酸铝加入上述溶液并搅拌3-5分钟，继续向溶液中加入20.256g模板剂tmadaoh（25%），搅拌至溶液澄清透明后，加入14.580g硅溶胶jn25作为硅源，继续搅拌2h后得到初始溶胶。此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.3:0.4:1:66。

2）将得到初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化6天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6小时除去模板剂得到li-ssz-13分子筛。

3）取上述li-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入8g硝酸铵，在80℃的水浴条件下搅拌8h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到的h-ssz-13分子筛。

4）将2.416克三水硝酸铜配成100ml的硝酸铜溶液，取上述h-ssz-13分子筛1g加入溶液中，在80℃的水浴条件下搅拌3h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧5h，所得分子筛即为改性的cu-ssz-13分子筛。

图1为实施例1中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例1中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为3.42μm；

图5中曲线a为实施例1中改性cu-ssz-13分子筛的xrd图，从图中可以看出，实施例1中改性cu-ssz-13分子筛具有ssz-13的纯相结构。

实施例2

1）将0.722g氢氧化钠溶解于44ml去离子水中，再将0.246g偏铝酸钠加入上述溶液中搅拌3-5分钟。继续向溶液中加入20.281g模板剂tmadaoh（25%），搅拌至溶液澄清透明后，加入14.838g硅溶胶作为硅源，继续搅拌2h后后得到初始溶胶。此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.3:0.4:1:66。

2）将得到的初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化6天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6小时除去模板剂得到na-ssz-13分子筛。

3）取上述na-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入8g硝酸铵，在80℃的水浴条件下搅拌8h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到的h-ssz-13分子筛。

4）将1.704克二水合氯化铜配成100ml的氯化铜溶液，取上述h-ssz-13分子筛1g加入溶液中，在80℃的水浴条件下搅拌3h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧5h，所得分子筛即为改性的cu-ssz-13分子筛。

图2为实施例2中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例2中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为0.48μm；

图5中曲线b为实施例2中改性cu-ssz-13分子筛的xrd图，从图中可以看出，实施例2中改性cu-ssz-13分子筛具有ssz-13的纯相结构。

实施例3

1）将1.011g氢氧化钾溶解于44ml去离子水中，再将0.234g氢氧化铝加入上述溶液中搅拌3-5分钟，继续向溶液中加入20.256g模板剂tmadaoh（25%），搅拌至溶液澄清透明后，加入14.580g硅溶胶作为硅源，继续搅拌2h后得到初始溶胶。此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.3:0.4:1:66。

2）将得到的初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化6天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在300℃下焙烧20小时除去模板剂得到k-ssz-13分子筛。

3）取上述k-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入8g硝酸铵，在120℃的水浴条件下搅拌2h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在300℃下焙烧15h，得到的h-ssz-13分子筛。

4）将1.704克二水合氯化铜配成100ml的氯化铜溶液，取上述h-ssz-13分子筛1g加入溶液中，在120℃的水浴条件下搅拌2h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在300℃下焙烧15h，所得分子筛即为改性的cu-ssz-13分子筛。

图3为实施例3中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例3中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为4.45μm；

图5中曲线c为实施例3中改性cu-ssz-13分子筛的xrd图，从图中可以看出，实施例3中改性cu-ssz-13分子筛具有ssz-13的纯相结构。

实施例4

1）将5.394g50%的氢氧化铯水溶液加入到41ml去离子水中，再将1.998g十八水硫酸铝加入上述溶液中搅拌3-5分钟。继续向溶液中加入20.256g模板剂tmadaoh（25%），搅拌至溶液澄清透明后，加入14.580g硅溶胶作为硅源，继续搅拌2h后得到初始溶胶，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.3:0.4:1:66。

2）将得到的初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化8天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在700℃下焙烧2小时除去模板剂得到cs-ssz-13分子筛。

3）取上述cs-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入8g硝酸铵，在40℃的水浴条件下搅拌20h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在700℃下焙烧2h，得到的h-ssz-13分子筛。

4）将1.704克二水合氯化铜配成100ml的氯化铜溶液，取上述h-ssz-13分子筛1g加入溶液中，在40℃的水浴条件下搅拌20h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在700℃下焙烧2h，所得分子筛即为改性的cu-ssz-13分子筛。

图4为实施例4中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例4中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为2.68μm；

图5中曲线d为实施例4中改性cu-ssz-13分子筛的xrd图，从图中可以看出，实施例4中改性cu-ssz-13分子筛具有ssz-13的纯相结构。

实施例5

改变氢氧化锂的加入量为0.864g，同时改变水的量为59ml，其余步骤与实施例1完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.6:0.4:1:88。得到改性的cu-ssz-13分子筛。

图6为实施例5中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例5中改性cu-ssz-13分子筛粒晶体径大小为0.92μm。

实施例6

将氢氧化锂的加入量改为0.072g，同时改变水的量为15ml，其余步骤与实施例1完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.05:0.4:1:22。

图7为实施例6中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例6中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为3.73μm。

实施例7

将十八水硫酸铝的加入量改为0.1g，tmadaoh的量改为30.384g，水的量随之改为36ml，其余步骤与实施例1完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.005:0.3:0.6:1:66。得到改性的cu-ssz-13分子筛。

图8为实施例7中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例7中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为2.82μm。

实施例8

将十八水硫酸铝的加入量改为15.2g，其余步骤与实施例1完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.8:0.3:0.4:1:66。得到改性的cu-ssz-13分子筛。

图9为实施例8中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例8中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为6.19μm。

实施例9

将tmadaoh的加入量改为2.5g，水的加入量随之改为57ml，其余步骤与实施例3完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.3:0.05:1:66。得到改性的cu-ssz-13分子筛。

图10为实施例9中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例9中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为4.76μm。

实施例10

将十八水硫酸铝的加入量改为为0.500g，并且将晶化温度及时间分别变为120℃及14天，其余步骤与实施例3完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.025:0.3:0.4:1:66。得到改性的cu-ssz-13分子筛。

图11为实施例10中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例10中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为1.38μm。

实施例11

将十八水硫酸铝的加入量改为0.999g，并且将晶化温度及晶化时间分别改为200℃及2天。其余步骤与实施例4完全相同，此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.05:0.3:0.4:1:66。得到改性的cu-ssz-13分子筛。

图12为实施例11中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例11中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为3.44μm。

实施例12

1）将0.432g氢氧化锂溶解于52ml去离子水中，再将1.126g九水合硝酸铝加入上述溶液并搅拌3-5分钟，继续向溶液中加入20.256g模板剂tmadaoh，搅拌至溶液澄清透明后，加入12.640g正硅酸四乙酯作为硅源。继续搅拌2h后得到初始溶胶。此时铝元素、碱金属氢氧化物、模板剂、硅源中的硅元素和水的摩尔比为0.1:0.3:0.4:1:66。

2）将得到初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化7天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在500℃下焙烧10小时除去模板剂得到li-ssz-13分子筛。

3）取上述li-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入5.4g氯化铵，在40℃的水浴条件下搅拌20h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在700℃下焙烧2h，得到的h-ssz-13分子筛。

4）将2.50g无水硫酸铜配成100ml的硫酸铜溶液，取上述h-ssz-13分子筛1g加入溶液中，在40℃的水浴条件下搅拌20h进行交换，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在700℃下焙烧2h，所得分子筛即为改性的cu-ssz-13分子筛。

图13为实施例12中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例12中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为1.67μm。

实施例13

1）将0.722g氢氧化钠溶解于59ml去离子水中，再将1.126g九水合硝酸铝加入上述溶液中搅拌3~5分钟，继续向溶液中加入模板剂cu-tepa(2.523gtepa与2.997g硫酸铜混合制成），搅拌至溶液澄清透明后，加入3.57g白炭黑作为硅源，继续搅拌2h后得到初始溶胶。

2）将得到的初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化7天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在650℃下焙烧5小时除去模板剂得到cu-na-ssz-13分子筛。

3）取上述na-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入5.4g氯化铵，在80℃的水浴条件下搅拌8h进行交换，将合成得到的cu-na-ssz-13中多余的铜离子和碱金属离子置换下来，交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在600℃下焙烧8h，得到的cu-ssz-13分子筛。

图14为实施例13中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例13中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为4.32μm。

实施例14

1）将1.011g氢氧化钾溶解于44ml去离子水中，再将0.25g偏铝酸钠加入上述溶液中搅拌3-5分钟，继续向溶液中加入cu-tepa(2.523gtepa与2.997g硫酸铜混合制成），搅拌至溶液澄清透明后，加入3.57g白炭黑作为硅源，继续搅拌2h后得到初始溶胶。

2）将得到的初始溶胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化6天。反应完成后冷却至室温，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在550℃下焙烧6小时除去模板剂得到cu-k-ssz-13分子筛。

3）取上述k-ssz-13分子筛2g加入100ml去离子水中，然后加入5.4g氯化铵，在80℃的水浴条件下搅拌8h进行交换，将合成得到的cu-k-ssz-13中多余的铜离子和碱金属离子置换下来交换完成后，过滤后用去离子水充分洗涤并干燥，然后在600℃下焙烧8h，得到的cu-ssz-13分子筛。

图15为实施例14中改性cu-ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出，实施例14中改性cu-ssz-13分子筛晶体粒径大小为2.40μm。

所制得的上述催化剂用于氨选择性催化还原反应。取0.2g催化剂置于内径12mm的石英管反应器中，通入500ppmno，500ppmnh3，5%o2，n2平衡气的反应气体进行活性评价，体积空速为50000h^-1。评价时的升温速率为5℃/min，每隔50℃保温0.5小时并测量一次尾气中各组分的浓度。

表1为本发明实施例1~14中所得样品在不同温度下的no转化率和n2选择性，由表1可知，利用本发明的制备方法制备得到的改性cu-ssz-13分子筛催化剂，在低温脱硝反应中表现出较高的低温活性和氮气选择性，在100℃时，no开始转化，转化率接近20%，在125℃时no的转化率已经达到47%，在150℃时的no转化率可达68%，在100~150℃的低温环境下，氮气选择性可达80%~99%。

表1实施例1~14所得样品在不同温度下的no转化率和n2选择性

本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。