本发明属于钛白粉技术领域，具体涉及一种硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法。
背景技术：
钛白粉是一种优良的白色颜料，目前被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊条等行业。
目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量均十分庞大。然而这两种生产工艺都具有一定的环境压力，对于硫酸法生产工艺来说，生产过程中将产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾(feso4·7h2o)。当以钛精矿(主要成分为偏钛酸铁fetio3，其中二氧化钛含量为45～50重量％)为原料时，一般生产1吨钛白粉将产出3.5～4吨七水绿矾，同时产生7～8吨约含20％硫酸的水解废酸。
欧洲国家考虑到大量绿矾存在处理困难的问题，因此转向氯化法生产来避免。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，虽可避免绿矾的问题，但是水解废硫酸的利用仍然存在。
由于采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液产出量太大，并且含有一定量的硫酸亚铁，使得在其他使用稀硫酸的领域中并不能利用这种废硫酸溶液。目前，通常采用石灰石中和生成硫酸钙的方法对这种废硫酸溶液进行处理，然而得到的硫酸钙没有利用价值而只能堆存，这不仅没有很好地利用原料，而且还会给环境造成较大的压力。
积极的方法是，先通过初步的蒸发浓缩提高硫酸的浓度到30％～40％时，分离出硫酸亚铁；再进一步蒸发浓缩变成60％以上的硫酸，返回酸解作业，供间断酸解使用，从而得到完全的利用。但是硫酸溶液在高温下的腐蚀性极强，要求价值较高的石墨材料，同时蒸发浓缩需要大容量的蒸气锅炉，使得该方法的设备投资极高且生产成本也极高。从各个厂家的应用效果来看，废酸中的硫酸浓度提高一倍的处理成本约为1000元/t，每吨浓缩酸的成本甚至比新鲜硫酸(500～800元/t·98％h2so4)还要贵很多，导致国内大多数中小型硫酸法钛白粉厂不敢问津，均采用石灰中和法。而且，蒸发浓缩过程中所存在的石墨加热器堵塞的难题至今还没能得到完全解决。
技术实现要素：
本发明为了克服现有方法处理硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液存在的至少一个技术问题，而提供了一种硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法。
本发明硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法，两步法或者一步法，包括以下步骤：
两步法：
第一步：将一水硫酸亚铁和废酸混合，放置，固液分离得到溶液，溶液中硫酸质量浓度为35～38％；
第二步：将无水硫酸亚铁和第一步溶液混合，放置，固液分离得到溶液，溶液中硫酸质量浓度为50～55％；
一步法：
将无水硫酸亚铁和废酸混合，放置，固液分离得到溶液，溶液中硫酸质量浓度为50～55％。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，所述废酸为硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液。
进一步的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，所述废酸中含有硫酸和硫酸亚铁。
更进一步的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，所述废酸中硫酸质量浓度为17～20％，硫酸亚铁质量浓度为2～3％。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法中第一步，每100重量份废酸对应加入60～65重量份一水硫酸亚铁。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法中第二步，每100重量份第一步溶液对应加入600～610重量份无水硫酸亚铁。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，一步法中，每100重量份废酸对应加入510～520重量份无水硫酸亚铁。
优选的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法或一步法中，所述放置温度为常温。放置时间为4～8h。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法中，所述原料一水硫酸亚铁由硫酸法制备钛白粉副产的绿矾干燥除结晶水而得。进一步的，所述的干燥为在70～100℃干燥。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法中，第一步固液分离所得固体为七水硫酸亚铁。进一步的，所得七水硫酸亚铁干燥脱除6个结晶水后返回使用。更进一步的，所述干燥为在70～100℃干燥脱水。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，两步法中，第二步固液分离所得固体为一水硫酸亚铁。进一步的，所得一水硫酸亚铁干燥脱除1个结晶水后返回使用。更进一步的，所述干燥为在300～350℃干燥脱水。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，一步法中，固液分离所得固体为一水硫酸亚铁。进一步的，所得一水硫酸亚铁干燥脱除1个结晶水后返回使用。更进一步的，所述干燥为在300～350℃干燥脱水。
具体的，上述硫酸亚铁处理硫酸法钛白废酸的方法中，所得硫酸质量浓度为50～55％溶液直接返回酸解工序供连续酸解使用或者进一步浓缩到60％以上再返回酸解工序供间断酸解使用。
本发明提供的采用硫酸亚铁浓缩废硫酸溶液的方法，完全避免了锅炉及蒸发器的使用，避免了昂贵的耐腐蚀材料的使用，从而降低固定投资，而且每步操作均在常温下进行，这样极大地改善了工作条件，也使得废硫酸浓缩的经济性得到提高。本发明方法不仅有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，改善了作业环境，极具工业应用前景。
具体实施方式
硫酸亚铁浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
第一步：一水硫酸亚铁(feso4·h2o)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到35～38重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)，将其脱除6个结晶水后返回使用；
第二步：第一步得到的液相中加入无水硫酸亚铁(feso4)混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到50～55重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为一水硫酸亚铁(feso4·h2o)，将其脱除1个结晶水后返回使用，液相返回酸解供连续酸解使用。
硫酸亚铁浓缩硫酸法钛白废酸的方法，包括以下步骤：
将无水硫酸亚铁(feso4)加入到废硫酸中混合并保持一定时间，这时所述废硫酸中硫酸的浓度达到50～55重量％，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，固相为一水硫酸亚铁(feso4·h2o)，将其脱除1个结晶水后返回使用，液相返回酸解供连续酸解使用。
上述七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)在70～100℃进行干燥脱除6分子的结晶水，变为一水硫酸亚铁返回使用。
上述一水硫酸亚铁(feso4·h2o)在300～350℃进行干燥脱除1分子的结晶水，变为无水硫酸亚铁返回使用。
本发明方法中，所得硫酸质量浓度50～55％溶液可返回酸解供连续酸解使用；也可用烟道气浓缩到60％以上，再返回酸解供间断酸解使用。
本发明方法中，当废硫酸溶液中硫酸浓度达到35～38％以上时，溶液中的硫酸亚铁形成结晶水形式，通过固液分离则分离出来存在于固体中，所以本发明方法最后所得硫酸溶液中硫酸亚铁量极少，不影响酸溶液后续返回酸解工序继续使用；并且由于废酸中本身存在硫酸亚铁，能够利用该部分硫酸亚铁吸水，可以减少硫酸亚铁的加入量。
本发明方法中，由于从七水物脱水变为一水物，干燥时只需要温度>65℃就行，温度高些，则干燥脱水时间就短些；而从一水物干燥脱除最后一个结晶水，干燥时则需要>300℃。所以，本发明方法充分利用无水物、一水物和七水物的特点，利用合适的原料设计两步法或一步法脱水，从而能够在利用更低能耗的基础上达到脱水及浓缩目的。
本发明方法中，一水硫酸亚铁只能从硫酸质量浓度35～38％以下的溶液中夺水，所以，采用一水硫酸亚铁为原料时待处理的废酸中硫酸质量浓度应在35～38％以下，并且也只能将溶液浓缩到硫酸质量浓度35～38％；无水硫酸亚铁夺水时，当产品中硫酸质量浓度低于35％时，则能生成七水硫酸亚铁，当产品中硫酸质量浓度在35～55％时，只能生成一水硫酸亚铁，当产品中硫酸浓度超过55％时，则不能夺水。
实施例1
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％硫酸及2～3％的硫酸亚铁。
第一步：100克废酸与62克一水硫酸亚铁在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到57克液相，硫酸浓度升高到35％；得到约106克固相，该固相为七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)，在70℃～100℃干燥脱除6个结晶水后，返回使用；
第二步：第一步所得57克液相中加入344克无水硫酸亚铁，常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到36.4克液相，硫酸浓度升高到55％；得到约385克固相，该固相为一水硫酸亚铁(feso4·h2o)，在300℃～350℃干燥脱除结晶水后，返回使用。
第二步获得的硫酸质量浓度55％的液相可以返回酸解供连续酸解使用；或者用烟道气浓缩到大于60％后返回供间断酸解使用。
实施例2
将100克硫酸法钛白水解废酸，其中含20％的硫酸及2～3％的硫酸亚铁，与510克无水硫酸亚铁在常温下混合，保持一定时间后，固液分离得到36.4克液相，硫酸浓度升高到55％；得到约571克固相，该固相为一水硫酸亚铁(feso4·h2o)，在300℃～350℃干燥脱除结晶水后，返回使用。
获得的硫酸质量浓度55％的液相可以返回酸解供连续酸解使用；或者用烟道气浓缩到大于60％后返回供间断酸解使用。