一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法与流程

本发明属于电解铝工业固废综合利用技术领域。具体是一种电解铝电解槽废旧阴极炭块无害化处理以及有效回收其中炭及氟资源的方法。

背景技术：

我国的电解铝工业自进入21世纪以来一直保持较高的增长速度。氧化铝电解的电解槽寿命有限，每3～5年就要进行一次大修，废阴极炭块是电解槽大修产生的主要废弃物之一，是电解过程中产生的含氟危险固体废弃物。

至2017年我国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废槽衬材料(简称为大修渣)，废阴极炭块约占大修渣的50％。大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物，每生产1吨电解铝大约产生10～30kg的大修渣。电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：hw48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》hw32无机氟化物废物、hw33无机氰化物废物。铝电解废旧阴极炭块中、碳素材料占30％～70％，其余为电解质、主要是na3[alf6]、naf、caf2、mgf2、lif、alf3、nacn、na4[fe(cn)6]等，还有少量的al、al4c3、aln、na等，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生hf、hcn、h2、ch4、nh3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。因此，研究铝电解槽废旧阴极炭块的综合利用技术，既是资源回收的内容，也是环境保护的要求，符合我国可持续发展战略的要求。

废阴极炭块是一种富含高度石墨化碳和含氟电解质的有价资源。因此、如何彻底解除铝电解废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解废阴极炭块的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究，如采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸取(cn106745137a、cn106077038a、cn106077040a、cn106587122a、cn101817521a、cn106086938a、cn105821445a)、酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理(cn106077037a、cn106077036a、cn106180118a、cn101984984a)、碱浸出与酸浸出以及粉煤灰联合(cn107162061a)、保温除氰结合浮选得炭渣和电解质渣并加热去炭(cn106064813a、cn105964659a、cn107313073a)、高温煅烧(cn102989744a、cn105964660a、cn106517209a、cn107904621a、cn106147910a、cn100542702c、cn101054693a、cn107628614a、cn105642649a、cn106185818a、cn106269787a)、水浸(cn105772486a、cn107377592a、cn105728440a、cn106166560a)以及化学沉淀(cn105327933a)等方法进行处理。

从已有的技术成果来看，对铝电解槽废阴极炭块的无害化、资源化处理利用分成水溶液的湿法处理和高温处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱处理、酸处理、酸-碱联合以及结合浮选工艺等，主要以回收电解质及碳素为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。高温处理技术主要以无害化为目的，将废阴极作为燃料燃烧，或采用高温、真空等技术结合，将电解质或碳素材料分别回收利用，含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。

从已有的技术成果来看，铝电解槽废阴极炭块的湿法处理和高温处理仍然存在以下问题，如湿法处理中所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的h2、ch4、nh3气体没有得到控制与利用，所产生的hf造成严重的污染；回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用；电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响，导致工艺控制难度大；高温处理中会产生大量夹带hf以及粉尘的尾气；电解质回收不彻底，部分残留在碳素材料或者炉渣；低熔点的电解质在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量较大，电解质在炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现有对铝电解废阴极炭块处理方案的不足之处，提供了一套新的技术方案。该方案结合火法处理以及湿法处理，针对废阴极炭块中含有氟化物的特性，将铝电解槽废旧阴极炭块进行无害化处理及资源化利用，在实现有害气体“零排放”的前提下获得高附加值氢氟酸产品，进一步解决此类固废环保问题并产生可观的经济效益。

沸石分子筛的主要成份为sio2和al2o3等硅铝氧化物的复合物，与碳块可以发生以下反应：

c(naf)+o2→naf+co2↑(1)

2nacn+(2x+5)/2o2→2na2o+2co2↑+2nox↑(2)

2cao+sio2→ca2sio4(3)

2naf+cao+2sio2+al2o3→caf+2naalsio4(4)

2naf+3cao+sio2+11al2o3→ca2sio4·caf2+2naal11o17(5)

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，其特征在于，其处理过程包括以下步骤：利用破碎机及球磨机将废旧阴极炭块粉碎至粒度小于45目的炭粉，在炭粉中加入炭粉质量5～20wt％且粒度小于2mm的5a型或10x型沸石分子筛，得混合均匀的固体粉末；将混合固体粉末在800～1600℃温度下，高温热处理30～120min；热处理产生的co2、nox气体通入10％naoh溶液进行吸收，得到na2co3、nano3的盐溶液并进行回收；在热处理后得到的含氟固体物中加入80～120℃的98wt％浓硫酸可得固体物、混合盐溶液和hf气体三个产物，其中，固体产物为炭粉，供回收再用；液体为混合盐溶液，加入20％naoh溶液调节溶液ph为7后得到na2so4溶液并进行回收；将hf气体通入去离子水进行吸收冷凝后得到氢氟酸产品。

在本发明中，所使用的沸石分子筛为5a型沸石分子筛。

本发明以沸石分子筛作为热处理反应物料，同时起到催化剂和分散剂的作用，工艺先进，优势明显，在实现有害气体“零排放”的前提下获得高附加值氢氟酸产品，环境效益和经济效益显著。

附图说明

图1是本发明铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法工艺流程图。原料为铝电解槽废旧阴极炭块；混合固体是经粉碎、球磨后的炭粉与沸石分子筛混合均匀后的固体物料；固体为热处理后含氟固体产物；气体为热处理产生的混合气体；液体为加入热的浓硫酸湿法处理后得到的混合盐溶液。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但需说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。

实施例1

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，其处理过程包括以下步骤：利用破碎机及球磨机将废旧阴极炭块粉碎至粒度小于45目的炭粉，在10g炭粉中加入炭粉质量5wt％，即0.5g且粒度小于2mm的5a型沸石分子筛，得混合均匀的固体粉末；将混合固体粉末在800℃下，高温热处理30min；热处理产生的co2、nox气体通入10％naoh溶液进行吸收，得到na2co3、nano3的盐溶液并进行回收；在热处理后得到的含氟固体物中加入80℃的98wt％浓硫酸可得固体物、混合盐溶液和hf气体三个产物，其中，固体产物为炭粉，供回收再用；液体为混合盐溶液，加入20％naoh溶液调节溶液ph为7后得到na2so4溶液并进行回收；将hf气体通入去离子水进行吸收冷凝后得到氢氟酸产品，废炭块中氟回收率为81.3％。

实施例2

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，其处理过程包括以下步骤：利用破碎机及球磨机将废旧阴极炭块粉碎至粒度小于45目的炭粉，在10g炭粉中加入炭粉质量20wt％，即2.0g且粒度小于2mm的10x型沸石分子筛，得混合均匀的固体粉末；将混合固体粉末在1600℃温度下，高温热处理120min；热处理产生的co2、nox气体通入10％naoh溶液进行吸收，得到na2co3、nano3的盐溶液并进行回收；在热处理后得到的含氟固体物中加入120℃的98wt％浓硫酸可得固体物、混合盐溶液和hf气体三个产物，其中，固体产物为炭粉，供回收再用；液体为混合盐溶液，加入20％naoh溶液调节溶液ph为7后得到na2so4溶液并进行回收；将hf气体通入去离子水进行吸收冷凝后得到氢氟酸产品，废炭块中氟回收率为82.7％。

实施例3

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，其处理过程包括以下步骤：利用破碎机及球磨机将废旧阴极炭块粉碎至粒度小于45目的炭粉，在20g炭粉中加入炭粉质量10wt％，即2.0g且粒度小于2mm的5a型沸石分子筛，得混合均匀的固体粉末；将混合固体粉末在1000℃温度下，高温热处理80min；热处理产生的co2、nox气体通入10％naoh溶液进行吸收，得到na2co3、nano3的盐溶液并进行回收；在热处理后得到的含氟固体物中加入110℃的98wt％浓硫酸可得固体物、混合盐溶液和hf气体三个产物，其中，固体产物为炭粉，供回收再用；液体为混合盐溶液，加入20％naoh溶液调节溶液ph为7后得到na2so4溶液并进行回收；将hf气体通入去离子水进行吸收冷凝后得到氢氟酸产品，废炭块中氟回收率为84.1％。

实施例4

一种电解铝电解槽废旧阴极炭块的回收利用方法，其处理过程包括以下步骤：利用破碎机及球磨机将废旧阴极炭块粉碎至粒度小于45目的炭粉，在30g炭粉中加入炭粉质量8wt％且粒度小于2mm的10x型沸石分子筛，得混合均匀的固体粉末；将混合固体粉末在1200℃温度下，高温热处理60min；热处理产生的co2、nox气体通入10％naoh溶液进行吸收，得到na2co3、nano3的盐溶液并进行回收；在热处理后得到的含氟固体物中加入100℃的98wt％浓硫酸可得固体物、混合盐溶液和hf气体三个产物，其中，固体产物为炭粉，供回收再用；液体为混合盐溶液，加入20％naoh溶液调节溶液ph为7后得到na2so4溶液并进行回收；将hf气体通入去离子水进行吸收冷凝后得到氢氟酸产品，废炭块中氟回收率为83.5％。