一种添加微量元素的UO2-ZrO2陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及核反应堆燃料技术领域，具体涉及一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

核电作为一种清洁、高效的非化石类能源，近年来为世界许多国家应对环境恶化、缓解能源危机发挥了极其重要的作用。核电技术的核心是核反应堆技术，为提高核反应堆的安全性和经济性、缓解乏燃料的后处理压力，作为核反应堆核心部件的核燃料元件正朝着高卸料燃耗、长换料周期方向发展。为提高燃料元件的卸料燃耗、延长换料周期，改善和提高燃料的堆内辐照性能是核燃料元件发展必须面临的重要问题。根据文献报道，在现有陶瓷uo2燃料中添加适量的zr形成新型的uo2-zro2陶瓷燃料能显著提高燃料的堆内服役性能。uo2-zro2燃料相比现有的纯uo2燃料而言具有以下几方面优点：(1)堆内辐照肿胀比纯uo2燃料低；(2)在高温水及水蒸汽中的耐腐蚀性能比纯uo2燃料更优；(3)堆内导热性能比纯uo2燃料更好。因此，基于上述优点，在水冷核动力反应堆中发展高性能uo2-zro2燃料具有十分广阔的应用前景。

燃料的堆内辐照后的性能研究是新型核燃料研发过程中的必要环节，但燃料的堆内辐照实验不仅成本很高，而且耗时很长；由于核燃料系统本身的复杂性以及燃料在堆内辐照过程中涉及到的各种参数众多，单纯依靠计算机对核燃料辐照过程进行的数值模拟研究，无法获得比较准确的结果；甚至有些过程迄今为止还无法采用数值模拟的方法进行研究，如原子核的裂变过程。因此，发明一种可用于研究燃料堆内辐照后性能的具有低成本、高效率的陶瓷材料对于研发uo2-zro2陶瓷燃料元件具有重要的学术和工程意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：采用传统的堆内辐照实验研究燃料的辐照后性能，不仅成本很高，而且耗时很长，效率较低，本发明提供了解决上述问题的一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料及其制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，所述uo2-zro2陶瓷材料中含有添加元素，所述添加元素包括nd、mo、ru、ce、ba、pd、la、y、rh。

进一步地，所述uo2-zro2陶瓷材料的原料组成包括：uo2：66wt％～80wt％、zro2：16wt％～20wt％、bao：0.5wt％～1.7wt％、moo3：0.7wt％～2.51wt％、ruo2：0.5wt％～2.0wt％、rh2o3：0.02wt％～0.1wt％、pdo：0.4wt％～1.5wt％、y2o3：0.06wt％～0.21wt％、la2o3：0.3wt％～1.1wt％、ceo2：0.4wt％～1.5wt％、nd2o3：1.1wt％～3.7wt％。

上述一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将uo2、zro2、粘结剂、助烧剂以及各添加元素对应的氧化物混合均匀，获得初步混合粉末；

步骤2，向初步混合粉末中加入乙醇，经超声混合均匀；

步骤3，将加有乙醇的混合粉末进行烘干获得干燥的混合粉末；

步骤4，将干燥的混合粉末加压制作uo2-zro2陶瓷材料生坯；

步骤5，在抽真空条件下，通入氢气气氛对uo2-zro2陶瓷材料生坯进行烧结，获得添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料。

进一步地，所述粘结剂采用质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液，加入量为0.3wt％～0.5wt％。

进一步地，所述助烧剂采用nb2o5纳米粉末，加入量为0.5wt％～0.7wt％。

进一步地，所述步骤1中，将uo2纳米粉末、zro2纳米粉末、粘结剂、助烧剂以及各添加元素对应的氧化物的纳米粉末通过球磨机球磨混合均匀。

进一步地，球磨混合具体操作方法包括：

步骤101，将称取的uo2粉末后按照质量比为1:3的比例分为a、b两部分，将a部分uo2粉末与称取的zro2粉末装入球磨机研磨，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤102，将b部分uo2粉末与步骤101获得的混合粉末装入球磨机研磨，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤103，将步骤102获得的混合粉末按照质量比为1:2:7的比例分为c、d、e三部分，将c部分粉末与称取的各添加元素nd、mo、ru、ce、ba、pd、la、y、rh的氧化物纳米粉末、粘结剂、助烧剂粉末装入球磨机研磨，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤104，将d部分粉末与步骤103获得的混合粉末装入球磨机研磨，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤105，将e部分粉末与步骤104获得的混合粉末装入球磨机研磨，使其混合均匀。

进一步地，所述步骤3中，烘干温度为75℃～85℃，烘干时间为8h～12h。

进一步地，所述步骤4中，加压制作uo2-zro2陶瓷材料生坯的密度为理论密度的55％～60％。

进一步地，所述步骤5中，真空度≤1×10^-3pa；烧结温度梯度控制依次为：

(1)室温～300℃，升温速率≤5℃/min，在300℃保温40min；

(2)300℃～600℃，升温速率≤5℃/min，在600℃保温30min；

(3)600℃～900℃，升温速率≤5℃/min，在900℃保温60min；

(4)900℃～1750℃，升温速率≤10℃/min，在1750℃保温150min～200min；

(5)最后采用氩气保护降温：降温速率≤10℃/min，降温至900℃，然后随炉冷至室温。

上述的一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料用于代替经过反应堆内辐照后的uo2-zro2燃料，以进行研究经过堆内辐照后的燃料性能。

本发明所述的在制备添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料时，添加微量的nb2o5，并将混合后的粉末放入超声破碎仪中进行超声振动30min以上，再控制好烧结温度条件，制备成的添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料中，由于在超声破碎仪中进行超声振动，可大大提高微量元素在混合粉末中的均匀性，而且由于微量nb2o5的添加，在烧结过程在产生液相烧结作用，从而大大提高添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料的烧结致密程度，使制备出的陶瓷材料的显微组织(第二相粒子的分布)和密度与经过堆内辐照实验后的uo2-zro2陶瓷燃料更为接近，在不进行反应堆内辐照实验的条件下即可直接用于研究uo2-zro2燃料辐照后性能的陶瓷材料及其制备工艺：

(1)本发明提供的添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，具有致密程度和显微组织与经过反应堆内辐照实验后的uo2-zro2陶瓷燃料极其相似，可替代经过反应堆内辐照后的uo2-zro2燃料样品，用于燃料堆内辐照后的性能研究；

(2)通过本发明提供的陶瓷材料可以明显减少核燃料在反应堆内辐照后产生大量的强放射性γ射线对实验人员及其周围环境的辐射与污染，从而大幅降低uo2-zro2燃料的堆内辐照性能研究成本，缩短uo2-zro2燃料的工程应用研发周期。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1、图2、图3分别为实施例1、实施例2和实施例3中，uo2-zro2陶瓷材料的xrd图谱；

图4为实施例1、实施例2和实施例3中，uo2-zro2陶瓷材料的晶格参数xrd测量值；

图5、图6、图7分别为实施例1、实施例2和实施例3中，uo2-zro2陶瓷材料的sem图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，可用于代替zro2含量为15wt％的uo2-zro2陶瓷燃料在堆内经过辐照后燃耗为75gw·d/tu条件下的样品，通过以下制备方法获得：

步骤1，准备原料：

uo2：79.2380wt％；zro2：16.5623wt％；bao：0.5075wt％；moo3：0.7320wt％；ruo2：0.5680wt％；rh2o3：0.0246wt％；pdo：0.4395wt％；y2o3：0.0617wt％；la2o3：0.3182wt％；ceo2：0.4229wt％；nd2o3：1.1205wt％；nb2o5：0.5wt％；质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液：0.3wt％；

步骤2，混料制粉，具体步骤如步骤201-205所示：

步骤201，将称量好的uo2纳米粉末按照质量配比为1:3的比例分为a、b两部分，将a部分uo2粉末与称量好的zro2纳米粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤202，将b部分uo2粉末与步骤201得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤203，将步骤202得到的混合粉末按照质量配比为1:2:7的比例分为c、d、e三部分，将c部分粉末与配比称量好的添加元素nd、mo、ru、ce、ba、pd、la、y、rh的氧化物的纳米粉末、质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液、nb2o5纳米粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤204，将d部分粉末与步骤203得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤205，将e部分粉末与步骤204得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀备用。上述过程采用了先少量与少量混合，然后将混合后的再与多量进行混合，可以使混合比较均匀；

步骤3，混合粉末与乙醇混合：

将步骤2得到的备用混合粉末放入烧杯中，加入一定量的无水乙醇使粉末完全浸没，将烧杯放入超声破碎仪中进行超声振动混合30min以上，可以使粉末进一步充分混合均匀；

步骤4，干燥：

将步骤3得到的含有无水乙醇的混合粉末放入烘箱，在80℃左右烘8h以上，使乙醇充分挥发，得到干燥的混合粉末；

步骤5，制备生坯：

采用步骤4制备的混合粉末，通过双面加压的液压模具，加压制作uo2-zro2陶瓷材料生坯，使制备的生坯上下表面受力均匀，从而使制备出的陶瓷材料中的组织结构、密度分布均匀；具体地，在双面加压的模具中采用230mpa～280mpa的压力制备添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料生坯，通过适当调整压力大小，使生坯密度达到陶瓷材料理论密度的55％～60％；

步骤6，烧结：

将成型好的生坯放入钼舟中，将钼舟放入到抽完真空(真空度≤1×10^-3pa)的气氛烧结炉中、再通氢气进行无压烧结；

具体地，无压烧结的温度控制依次为：

(1)以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃；300℃保温40min；

(2)以5℃/min的速率从300℃升温至600℃；600℃保温30min；

(3)以5℃/min的速率从600℃升温至900℃；900℃保温60min；

(4)以10℃/min的速率从900℃升温至1750℃；1750℃保温150min；

(5)充入高纯氩气，以10℃/min的速率降温至900℃；然后随炉降温到常温后得到添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料。

实施例2

本实施例提供了一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，可用于代替zro2含量为15wt％的uo2-zro2陶瓷燃料在堆内经过辐照后燃耗为150gw·d/tu条件下的样品，通过以下制备方法获得：

步骤1，准备原料：

uo2：73.1198wt％；zro2：17.9947wt％；bao：1.0229wt％；moo3：1.8053wt％；ruo2：1.2271wt％；rh2o3：0.0610wt％；pdo：0.8856wt％；y2o3：0.1519wt％；la2o3：0.6413wt％；ceo2：1.0615wt％；nd2o3：2.3081wt％；nb2o5：0.6wt％；质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液：0.5wt％；

步骤2，混料制粉，具体步骤如步骤201-205所示：

步骤201，将称量好的uo2纳米粉末按照质量配比为1:3的比例分为a、b两部分，将a部分uo2粉末与称量好的zro2纳米粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤202，将b部分uo2粉末与步骤201得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤203，将步骤202得到的混合粉末按照质量配比为1:2:7的比例分为c、d、e三部分，将c部分粉末与配比称量好的添加元素nd、mo、ru、ce、ba、pd、la、y、rh的氧化物的纳米粉末、质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液、nb2o5纳米粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤204，将d部分粉末与步骤203得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤205，将e部分粉末与步骤204得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀备用。上述过程采用了先少量与少量混合，然后将混合后的再与多量进行混合，可以使混合比较均匀；

步骤3，混合粉末与乙醇混合：

将步骤2得到的备用混合粉末放入烧杯中，加入一定量的无水乙醇使粉末完全浸没，将烧杯放入超声破碎仪中进行超声振动混合30min以上，可以使粉末进一步充分混合均匀；

步骤4，干燥：

将步骤3得到的含有无水乙醇的混合粉末放入烘箱，在80℃左右烘8h以上，使乙醇充分挥发，得到干燥的混合粉末；

步骤5，制备生坯：

采用步骤4制备的混合粉末，通过双面加压的液压模具，加压制作uo2-zro2陶瓷材料生坯，使制备的生坯上下表面受力均匀，从而使制备出的陶瓷材料中的组织结构、密度分布均匀；具体地，在双面加压的模具中采用250mpa～300mpa的压力制备添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料生坯，通过适当调整压力大小，使生坯密度达到陶瓷材料理论密度的55％～60％；

步骤6，烧结：

将成型好的生坯放入钼舟中，将钼舟放入到抽完真空(真空度≤1×10^-3pa)的气氛烧结炉中、再通氢气进行无压烧结；

具体地，无压烧结的温度控制依次为：

(1)以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃；300℃保温40min；

(2)以5℃/min的速率从300℃升温至600℃；600℃保温30min；

(3)以5℃/min的速率从600℃升温至900℃；900℃保温60min；

(4)以10℃/min的速率从900℃升温至1750℃；1750℃保温180min；

(5)充入高纯氩气，以10℃/min的速率降温至900℃；然后随炉降温到常温后得到添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料。

实施例3

本实施例提供了一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，可用于代替zro2含量为15wt％的uo2-zro2陶瓷燃料在堆内经过辐照后燃耗为250gw·d/tu条件下的样品，通过以下制备方法获得：

步骤1，准备原料：

uo2：66.2313wt％；zro2：19.6598wt％；bao：1.6934wt％；moo3：2.5038wt％；ruo2：1.9566wt％；rh2o3：0.0991wt％；pdo：1.4121wt％；y2o3：0.2054wt％；la2o3：1.0734wt％；ceo2：1.4852wt％；nd2o3：3.6802wt％；nb2o5：0.7wt％；质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液：0.5wt％；

步骤2，混料制粉，具体步骤如步骤201-205所示：

步骤201，将称量好的uo2纳米粉末按照质量配比为1:3的比例分为a、b两部分，将a部分uo2粉末与称量好的zro2纳米粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤202，将b部分uo2粉末与步骤201得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤203，将步骤202得到的混合粉末按照质量配比为1:2:7的比例分为c、d、e三部分，将c部分粉末与配比称量好的添加元素nd、mo、ru、ce、ba、pd、la、y、rh的氧化物的纳米粉末、质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液、nb2o5纳米粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤204，将d部分粉末与步骤203得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀获得混合粉末；

步骤205，将e部分粉末与步骤204得到的混合粉末装入球磨机，研磨2h以上，使其混合均匀备用。上述过程采用了先少量与少量混合，然后将混合后的再与多量进行混合，可以使混合比较均匀；

步骤3，混合粉末与乙醇混合：

将步骤2得到的备用混合粉末放入烧杯中，加入一定量的无水乙醇使粉末完全浸没，将烧杯放入超声破碎仪中进行超声振动混合30min以上，可以使粉末进一步充分混合均匀；

步骤4，干燥：

将步骤3得到的含有无水乙醇的混合粉末放入烘箱，在80℃左右烘8h以上，使乙醇充分挥发，得到干燥的混合粉末；

步骤5，制备生坯：

采用步骤4制备的混合粉末，通过双面加压的液压模具，加压制作uo2-zro2陶瓷材料生坯，使制备的生坯上下表面受力均匀，从而使制备出的陶瓷材料中的组织结构、密度分布均匀；具体地，在双面加压的模具中采用280mpa～320mpa的压力制备添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料生坯，通过适当调整压力大小，使生坯密度达到陶瓷材料理论密度的55％～60％；

步骤6，烧结：

将成型好的生坯放入钼舟中，将钼舟放入到抽完真空(真空度≤1×10^-3pa)的气氛烧结炉中、再通氢气进行无压烧结；

具体地，无压烧结的温度控制依次为：

(1)以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃；300℃保温40min；

(2)以5℃/min的速率从300℃升温至600℃；600℃保温30min；

(3)以5℃/min的速率从600℃升温至900℃；900℃保温60min；

(4)以10℃/min的速率从900℃升温至1750℃；1750℃保温200min；

(5)充入高纯氩气，以10℃/min的速率降温至900℃；然后随炉降温到常温后得到添加微量元素后的uo2-zro2陶瓷材料。

性能测试：

采用实施例1、实施例2和实施例3提供的一种添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，分别模拟zro2含量为15wt％的uo2-zro2陶瓷在堆内辐照燃耗为75gw·d/tu、150gw·d/tu和250gw·d/tu条件下的样品。

将实施例1、实施例2和实施例3提供的添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料，分别制备了密度、相结构(包括点阵参数的测量)与显微组织分析用样品，对样品进行了相关测试分析。密度测试结果如表1所示，相结构分析如图1、图2、图3所示，点阵参数测量结果如图4所示，显微组织结果如和图5、图6、图7所示。

表1密度测试结果

由样品的密度测试结果可以发现，根据本发明实施例1、实施例2和实施例3所述的方法制备的添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料的密度均达到了理论密度值的93％以上；如图1、2、3所示，x射线衍射分析图谱显示，样品中的基体相(即uo2-zro2部分)与初始设计一致，析出相(mo-me和bamo3等)与点阵参数测量结果均与文献报道(j.h.davies,etal.j.nucl.mater.41(1971)143.和h.kleykampetal.j.nucl.mater.131(1985)426等)uo2陶瓷辐照后的分析结果十分相似；如图5、6、7所示，sem图显示，样品的微观结构与uo2陶瓷辐照后的分析结果也较为相似。

基于上述分析，采用本发明所提供的添加微量元素的uo2-zro2陶瓷材料可用于替代uo2-zro2燃料堆内辐照后的样品进行燃料辐照后的性能研究。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。