一种溶胶凝胶自燃烧法制备Fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的方法与流程

本发明涉及固体电解质材料制备技术领域，具体是涉及一种溶胶凝胶自燃烧法制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的方法。

背景技术：

从全球整体上来看，能源短缺问题以及生态环境污染问题日益严峻，世界各个国家都在对燃料电池技术进行不断地研究与开发，积极探索研发能实现高效的能量转换的电池技术，以此希望能够减少对环境的损害。

我国是能源消耗大国，sofc具有非常广阔的应用市场前景，虽然sofc具有很多优点，国内科研院所研发也具备一定基础，国内在sofc领域发表的期刊最近十年呈现飞速增长，但国内产业配套不足，导致sofc商业应用滞后于世界先进水平。同时，发达国家目前已经出台了详细的sofc发展目标，并且制定了相应的补贴政策，希望未来国家和各地政府也能有相关的支持政策出台。目前使用的燃料电池种类繁多，有直接甲醇燃料电池dmpc，碱性燃料电池等，其中，突出表现在汽车燃料方面。sofc应用于分布式能源具有发电效率高、余热品质高、无振动及噪音低、绿色排放等优势，近年来国外几个发达国家的大公司在sofc商业化应用取得了较大发展，但目前还存在使用成本较高问题，影响了产业化的进展。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种溶胶凝胶自燃烧法制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的方法，可制备性能优异的电解质材料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种溶胶凝胶自燃烧法制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的方法，步骤如下：

①、按制备产物bace1-xfexo3-x中金属元素比例在电子天平上精确称取计算好的ce(no3)3·6h2o、ba(no3)2、fe(no3)3·9h2o相应依次将它们溶解在蒸馏水中，搅拌均匀得到混合溶液；制备产物bace1-xfexo3-x中x取值为0-0.4；

②、向混合溶液中加入柠檬酸和乙二醇，称取后加入混合溶液中搅拌均匀；

③、向上述混合溶液中加入氨水调节体系ph值至4-6之间；

④、把混合溶液放入恒温水浴磁力搅拌器中，加热搅拌得到泡沫状凝胶；然后将凝胶放入到烘箱之中，干燥得到干凝胶；

⑤、将干凝胶置于马弗炉中，加热预烧后保温，得到预烧的疏松粉末；

⑥、将预烧的疏松粉末用玛瑙研钵在钠光灯下充分研磨，研磨成细粉后称量出一定质量的粉末，往其中加入黏合剂进行再进行压片，最后将其烧结。

作为本发明的制备方法的优选技术方案，制备方法中：

步骤②中柠檬酸的加入量是金属离子总物质的量的1.5倍，乙二醇的加入量是柠檬酸物质的量的1.2倍。

步骤④中把混合溶液放入80℃的恒温水浴磁力搅拌器中，加热搅拌2h得到泡沫状凝胶；然后将凝胶放入到烘箱之中，在120℃下干燥12h，从而得到干凝胶。

步骤⑤中将干凝胶放到玛瑙研钵中研磨成细细的粉末，然后置于马弗炉中，在800℃保温2h，得到预烧的疏松粉末。

步骤⑥中将预烧的疏松粉末用玛瑙研钵在钠光灯下充分研磨，研磨成细粉后称量出一定质量的粉末，往其中加入黏合剂pva溶液进行再进行压片，最后将其放在陶瓷片上于1300℃烧结5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、将制得的粉体烧结造粒、磨粉、压片、煅烧等一系列处理。并通过xrd测试发现，粉体特征峰与标准卡完全重合，具有立方萤石结构，无第二相或其他杂质。

2)、经过将制好的电解质粉体压片再在1300℃下烧结后使得bace1-xfexo3-x电解质材料拥有较好的致密度。再通过sem对烧结体的显微结构进行不同放大倍数的分析，探索烧结过程对产物结构及性能主要是致密度的影响。

3)、用电化学工作站测试产品的电化学性能，经过测试具有良好的电导率，导电性能大大改善评价其在固体氧化物燃料电池中的应用价值。为中低温电解质材料的选择提供了一种可能呢，在中低温sofc研究中有望获得进一步的发展。

4)、在制备得到的bace1-xfexo3-x系列电解质材料中，bace1-xfexo3-x具有良好的较低的电导活化能、离子导电率。它在800℃时的离子电导率为0.02295s/cm；电导活化能为0.68ev，具有较好的电解质材料性质，证明了fe掺杂铈酸钡基电解质材料的可行性。

附图说明

图1是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x(x＝0.2)的热重分析图；

图2是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x的xrd图；

图3是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x的扫描电镜图，a-f依次表示x＝0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4共6组掺杂比例；

图4是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x(x＝0.4)在不同温度下的阻抗谱图；

图5是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的电导率与温度关系图；

图6是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的离子电导率的arrhenius图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的溶胶凝胶自燃烧法制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的方法作出进一步的详述。

实施例1

一种溶胶凝胶自燃烧法制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的方法，步骤如下：

①、按制备产物bace1-xfexo3-x中金属元素比例在电子天平上精确称取计算好的ce(no3)3·6h2o、ba(no3)2、fe(no3)3·9h2o相应依次将它们溶解在含有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀得到混合溶液。实施例1中共进行6组实验，分别对应产物中x取值为0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4。

②、向混合溶液中加入柠檬酸和乙二醇，柠檬酸的加入量是金属离子总物质的量的1.5倍，乙二醇的加入量是柠檬酸物质的量的1.2倍，称取后加入混合溶液中搅拌均匀。

③、向上述混合溶液中加入氨水调节体系ph值至4-6之间。

④、把混合溶液放入80℃的恒温水浴磁力搅拌器中，加热搅拌2h得到泡沫状凝胶。然后将凝胶放入到烘箱之中，在120℃下干燥12h，从而得到干凝胶。

⑤、将干凝胶放到玛瑙研钵中研磨成细细的粉末，然后置于马弗炉中，在800℃保温2h，得到预烧的疏松粉末。

⑥、将预烧的疏松粉末用玛瑙研钵在钠光灯下充分研磨，研磨成细粉后称量出一定质量的粉末，往其中加入两滴pva溶液作为黏合剂进行再进行压片，最后将其放在陶瓷片上于1300℃烧结5h。

fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的性能表征

一、热重分析

图1是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x(x＝0.2)的热重分析图(tg-dta热分析曲线)，仪器设置的温度是从40℃到800℃，升温的速率是20k/min。可以根据tg-dta曲线变化大致分为三个部分：一开始凝胶的质量开始缓慢减少，tg曲线下降，到300℃左右停止，可以推断，这个质量的消失主要是样品中带的水或者其他易挥发的杂质；在这一阶段中dta曲线下降，应该是水分和杂质的挥发蒸发带走了大量的热。300℃至650℃时，在这段时间样品重量基本不变，因为bace1-xfexo3-x体系的烧制温度为1300℃，在第一阶段水分和一些杂质去除后，没有物质在这个温度区间内反应，所以质量不变，tg曲线基本稳定。因为不发生反应，无放热吸热现象，所以这个阶段随着仪器加热，样品的温度缓慢升高，dta曲线呈上升趋势。在650℃后，第二次开始失重，tg曲线也反映出这个现象，分析之后，觉得应该是一些反应温度比较高的杂质在这个温度区间开始反应，所以出现了失重现象，dta曲线出现了一个突然的下降趋势，也是佐证了反应的发生，应该是一个吸热反应，使样品的温度降低，反应完全后，样品受到加热，温度缓慢上升，dta曲线继续上升。

二、xrd分析

图2是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x的xrd图，由图可以看出6种比例掺杂后的复合粉体样品的xrd谱图中，x＝0.10时，衍射峰相比其他掺杂比例更为明显突出，衍射曲线更为平滑。当x＝0.40时，衍射杂峰变多，表明x＝0.40时复合粉体样品晶度不纯。当x＝0.20、0.25、0.30时，三个掺杂比例下的xrd图谱曲线较为相似，衍射峰与x＝0.10相比较既不明显突出也没有过多杂峰。最后从图中比较五组组分的最高衍射峰值，可明显得到x＝0.10时，峰值最高，表明x＝0.10掺杂的粉体样品晶度最为纯净，晶体结构更好。

三、sem分析

图3是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x的扫描电镜图，a-f依次表示x＝0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4共6组掺杂比例。由图可以看出6个组分的陶瓷片虽然都是钙钛矿材料，但是6个组分的陶瓷片的形貌是略有不同的，以看出经过1300℃保温5h烧结后，片状的组分表面无空，结构非常致密，也可以进一步说明该温度是制备bace1-xfexo3-x体系合适的烧结温度；该粉体表面更为光滑致密，结合均匀紧密，适合电性能的测试。

四、孔隙率测试

记录各x值不同烧结温度下的参数值，并计算后所得的数值即为烧结后所测得的孔隙率值，如表1所示。

表1

由表1可知，不同x值掺杂比例制备产物所对应的孔隙率不同，其中x＝0.40在1300℃孔隙率最低，x＝0.20在1300℃孔隙率最高。

五、交流阻抗及电导率分析

图4是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质bace1-xfexo3-x(x＝0.4)在不同温度下的阻抗谱图，图中横纵坐标分别代表不同的意义分别是实轴(z’)和虚轴(-z”)。因为晶粒导电过程和电极在反应时有不同的影响，所以随着时间的变化时间常数有所不同，所以图中表现出不同的半圆弧，此为复阻抗图的意义所在。在温度比较低的时候，上图出现两个变形的不一样的半圆弧及一条射线，随着温度的逐渐增加，晶界的过程逐渐变小高频端与实轴的交叉点表现为晶粒电阻rgi，两个半圆的直径分别表示不同的含义分别是晶界电阻rgb和电极极化电阻rc。

图5是制备fe元素掺杂铈酸钡固体电解质的电导率与温度关系图；从图中可知：所有测试样品bace1-xfexo3-x的电导率均随温度的升高而增大。其中最大电导率出现在800℃，x＝0.30为2.29×10^-2s/cm。可见fe²⁺的掺杂显著提高了阳离子导体的电导率。

图6给出了bace1-xfexo3-x在不同掺杂比下ln(σt)和1000/t的关系曲线(arrhenius曲线)。由图可知在实验温度(400℃～800℃)范围内，样品中的ln(σt)和1000/t呈较为标准的线性关系，通过拟合，发现伴随温度的升高，活化能表现为先增后减。总体来说，适当的铁的掺杂可以很好的改变baceo3的电性能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。