基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子电池成为“最有前途的化学电源”而被广泛应用于现代移动通讯设备、新能源汽车、航空航天等领域，主要归因于其具有高电压、长循环寿命、无记忆效应、环境友好、安全等优点。世界各国竞相研制开发具有更高性能的锂离子电池以满足其在化学电源市场急剧扩张的需求。目前商用锂离子电池仍有较多不足之处，虽然其能量密度相对于其它二次电池较高，但仍无法达到电动车、人造卫星等设备的实用化需求，特别是能量密度和使用寿命(至少10年)方面，而且高性能锂离子电池高生产成本也制约了其产业化生产。锂离子电池储能性能进一步提升的关键，在于电极材料结构和性能的突破，尤其是能可逆脱锂/嵌锂的负极材料。现今负极材料主要分为石墨类、无定形碳和类石墨烯等碳类材料以及硅基、钛酸锂、金属氧化物、合金等非碳类材料。目前，碳类材料仍被广泛研究，归因于其具有低的嵌锂电位、优异的循环稳定性和较低的成本。石墨占据了锂离子电池负极材料的大量市场，主要是因为石墨有较低且平稳的嵌锂电位(0.01～0.2V)、较高的理论比容量(372mAh/g)、廉价和环境友好等综合优势。石墨作为锂离子电池负极材料已实现商业化生产，可以满足小型化家用电器及便携式工具的使用。石墨作为锂离子电池负极材料，具有其倍率性能差和循环寿命短等缺点，是石墨颗粒表面反应活性不均匀所导致。新能源的快速发展对动力电池提出更高的要求，石墨已无法满足生活和工业上的要求，科研人员也对新型负极材料进行了尝试与改进。类石墨烯用于锂离子电池负极具有容量高，循环寿命长等优点，但以类石墨烯为代表的多孔碳材料制备仍然面临着诸多困难，如结构可设计性差、孔结构不可控、和难以规模化制备等。因此，类石墨烯结构碳材料须从前驱体的选择、结构设计和制备方法等方面进行详细研究，同时，须进一步究其碳材料性能与电化学性能之间的关系。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，整个制备过程操作简单，低温热处理，耗能较低，成本低；并且转化率较高。本发明目的在于提供一种基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在惰性气体氛围下，将马蔺于350～450℃下碳化1～2h，冷却后碾成粉末；S2、将所述粉末溶于ZnCl2溶液中，搅拌均匀后静置，再烘干；S3、在惰性气体氛围下，将烘干后的混合物于600～800℃下热处理1～3h，即得所述基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料。马蔺是一种低成本的生物废料，其中含有纤维素、半纤维素和木质素，是一种制备多孔碳材料的优良的碳前驱体。本发明中，ZnCl2溶液起到了活化剂的作用，相对于KOH活化剂，ZnCl2活化所需的活化温度较低，耗能较低，降低了生产成本。在热解过程中，ZnCl2能快速溶解材料而形成孔隙结构；其次，ZnCl2具有催化脱羟基和脱水的作用，原料中的H和O以水蒸气形式放出，形成多孔结构；并且高温下ZnCl2气化，进入碳材料内部起骨架作用，高聚物碳化后沉积在骨架上。进一步地，步骤S1中，马蔺在碳化之前先经干燥处理。进一步地，步骤S1中，所述碳化的升温速率为10℃/min，碳化温度为400℃，碳化时间1h。进一步地，步骤S2中，所述ZnCl2溶液中还加入了若干滴稀盐酸溶液，以抑制ZnCl2的水解。进一步地，步骤S2中，所述粉末与ZnCl2的质量比为2:1～1:2。更进一步地，所述粉末与ZnCl2的质量比为1:2。进一步地，步骤S3中，所述热处理的升温速率为10℃/min，热处理温度为600℃，碳化时间2h。进一步地，还包括将得到的碳材料研磨成粉末，并用稀盐酸处理以除去金属盐杂质的步骤。进一步地，除去金属盐杂质后，将粉末样品用纯水清洗至pH＝7，干燥。本发明还提供了由所述的方法制备得到的基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料。此外，本发明还提供了所述的基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料作为锂电池负极材料的应用。本发明的有益效果在于：1、本发明以生物质废料马蔺作为碳前驱体，ZnCl2为活化剂，利用ZnCl2活化的方法来制备三维多孔类石墨烯结构碳材料，整个制备过程操作简单，低温热处理，耗能较低，成本低；并且转化率较高，酸洗过程仅使用了稀盐酸，制备过程对人体无害。2、本发明制备的三维多孔类石墨烯结构碳材料，作为锂离子电池负极，具有较好的电荷传输能力和离子传输能力，充放电循环后，比容量较传统石墨有较大程度的提高。附图说明图1为不同比例MaLin-600-Y样品(a)、不同比例MaLin-700-Y样品(b)、不同比例MaLin-800-Y样品(c)、不同温度MaLin-X-(1:2)样品(d)的XRD图谱；图2为不同比例MaLin-600-Y样品(a)、不同比例MaLin-700-Y样品(b)、不同比例MaLin-800-Y样品(c)、不同温度MaLin-X-(1:2)样品(d)的等温吸附曲线；图3为不同比例MaLin-600-Y样品(a)、不同比例MaLin-700-Y样品(b)、不同比例MaLin-800-Y样品(c)、不同温度MaLin-X-(1:2)样品(d)的孔径图(NLDFT模型)；图4为不同样品的Raman图谱；图5为MaLin-600-(1:2)(a,d)、MaLin-700-(1:2)(b,e)，MaLin-800-(1:2)(c，f)的SEM图；图6为MaLin-600-(1:2)(a,d)、MaLin-700-(1:2)(b,e)、MaLin-800-(1:2)(c,f)的TEM图；图7为MaLin-600-(1:2)样品(a)、MaLin-700-(1:2)样品(b)、MaLin-800-(1:2)样品(c)的CV图；(d)不同样品的阻抗图谱；图8为电流密度为0.1A/g时恒流充放电曲线(a)、与(a)图对应横流充放电下的库伦效率(b)、不同电流密度下恒流充放电曲线图(c)。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。1、形貌及结构表征1)扫描电子显微分析对各样品进行SEM显微形貌分析，主要分析各种碳材料的形貌，观察碳材料的纤维形状，颗粒大小，表面孔结构和表面结构状态。而且，可在信号收集处安装X射线能谱(EDX)接收器，可得到物质化学成分和含量的信息。2)透射电子显微分析本论文中所测试的样品均为纳米材料，制备样品时较为容易。本实验采用美国FEI公司生产的透射电子显微镜，点分辨率为0.24nm，线分辨率为0.14nm，样品台使用铜网和微栅。采用TEM对制备的样品进行微观结构的直接观察，可以得到样品的形貌、分布、晶面、衍射、元素等信息。3)X-射线衍射分析XRD图谱上的衍射峰空间分布和强度与晶体的自身结构密切相关，再将得到的衍射峰与标准PDF卡片对比，可得出相应的不同化学物质的晶体结构信息。本实验采用德国Bruker公司的衍射仪，靶材为Cu靶，扫描角度为10～80°，通过对各物相衍射峰的分析，可得知材料在制备过程中的物相变化。4)比表面积及孔径分析通过等温吸附曲线研究表面与孔的性质，本实验BET测试所用仪器为美国康塔仪器生产，测试气氛为氮气，温度为77K(液氮)。采用BET来测定在不同催化温度下处理后的碳材料，首先对样品进行150℃脱气6h处理，后对其进行氮气吸附/脱附测试，计算其比表面积、孔体积和孔径分布。5)拉曼光谱分析可根据G峰与D峰强度比值来判断石墨化程度，G峰与D峰强度比值来判断片层厚度等特征。本论文测试使用拉曼设备为Thermo公司生产，测试时使用的激光波长为455nm，对制备三维石墨烯结构碳材料进行拉曼光谱分析，判断材料的石墨化程度和碳片层厚度等特征。2、电化学性能表征2)电极制备及锂离子电池组装(1)电极制备电极制备流程如下：第一步：实验过程按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1(质量比)的比例混合调浆，研磨至少0.5h，研磨完毕加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆磁力搅拌12h。第二步：将混合浆料采用100μm涂膜器均匀涂覆在铜箔上，置于120℃真空干燥箱中烘干(至少12h)。第三步：取出后采用冲片机冲出Φ＝12mm电极片，称量后再次置于60℃真空干燥箱中烘2h，得极片待用。(2)锂离子电池组装本实验采用金属锂薄片作为对电极，电解液采用1MLiPF6，在充满氩气的手套箱中(水含量＜0.1ppm、氧含量＜0.1ppm)，将所制备的极片组装成对称型CR2032扣式锂离子电池，以备电化学测试。3)电化学阻抗谱测试本实验中EIS数据测试使用上海辰华的CHI660E电化学工作站，测试电压为开路电压，频率范围为10m～100kHz，通过比较接触电阻的大小、电荷传输阻抗和低频区倾斜直线的斜度来判断电极材料的电化学性能。4)循环伏安法测试本实验采用上海辰华的CHI660E型号电化学工作站，实验采用扫描速率为1mV/s，电压窗口为0.005～3V。通过CV曲线第一圈循环曲线观察是否生成SEI膜，通过后续曲线的重合度来判断电极材料的稳定性和脱锂/嵌锂的可逆性。5)恒流充放电及循环测试通过将材料组装成扣式电池，在恒定电流下，对电池进行充放电测试，通过记录电位随时间的变化，分析放电比容量和循环性能等参数。本实验充放电测试采用深圳新威高精度电池性能测试仪，测试条件为：在0.01～3V之间进行恒电流充放电循环，测试电流为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g。实施例：制备基于马蔺的三维多孔类石墨烯结构碳材料(1)将洗净的马蔺放在80℃烘箱中干燥待用。(2)将干燥的马蔺放在坩埚里置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h后随炉冷却，得到所需样品并研磨成粉末后备用。(3)分别称量0.5g、1g、2g的ZnCl2，加入5ml的去离子水，配置成ZnCl2溶液(滴几滴稀HCl溶液)。(4)称取1g经热处理后的马蔺粉末，加入到步骤(3)中配好的溶液中(马蔺粉末与ZnCl2的质量比为2:1/1:1/1:2)，混合搅拌均匀后静置24h，后置于80℃烘箱中干燥水分。(5)将干燥后混合物放在坩埚里置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率分别升温至600℃、700℃、800℃，保温2h后随炉冷却，得到样品，将样品研磨碎后待用。(6)将1mol/LHCl溶液加入到研磨碎的样品中，磁力搅拌24h，除去样中的金属盐杂质。样品用纯水清洗至pH＝7，在80℃鼓风烘箱干燥24h，分别得到样品MaLin-X-Y(X＝600，700和800，X值代表温度；Y＝(2:1)，(1:1)和(1:2)，Y值代表马蔺与ZnCl2比例)。形貌及结构表征对不同活化样品MaLin-600-Y、MaLin-700-Y和MaLin-800-Y(Y＝(2:1)/(1:1)/(1:2))进行XRD分析，结果如图1所示。图1(a)(b)(c)中，当马蔺和ZnCl2比例为2:1和1:1时，不同温度样品，在2θ＝23°～26°出现了碳的鼓包峰，说明存在无定型碳，随着ZnCl2量的增多，碳的鼓包峰变窄。图1(d)是MaLin-6-(1:2)、MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)样品的XRD图谱，当马蔺和ZnCl2比例为1:2时，随着温度的升高，(002)衍射峰逐渐“变矮变窄”，说明类石墨烯结构在减少，MaLin-6-(1:2)样品的石墨化程度最好，类石墨烯结构最多。由以上XRD分析知，在同一温度下，随着ZnCl2活化剂的增多，碳材料石墨化程度增加。在相同的比例下，随着温度的升高，碳材料石墨化程度降低。图2(a)中，MaLin-600-(2:1)和MaLin-600-(1:1)为Ⅰ型曲线，主要由大量的微孔结构和少量的中孔结构组成，MaLin-600-(1:2)样品的氮气等温吸附/脱附曲线出现明显的滞后环，为Ⅳ型曲线，主要由大量的微孔结构和大量的中孔结构组成。图2(b)中，MaLin-700-(2:1)、MaLin-700-(1:1)中孔结构较MaLin-600-(2:1)、MaLin-600-(1:1)样品多。MaLin-700-(1:2)样品的氮气等温吸附/脱附曲线出现明显的滞后环，为Ⅳ型曲线。主要由大量的微孔结构和大量的中孔结构组成。图2(c)中，MaLin-800-(2:1)、MaLin-800-(1:1)为中孔结构较MaLin-700-(2:1)、MaLin-700-(1:1)样品多。MaLin-800-(1:2)样品的氮气等温吸附曲线出现明显的吸附/脱附滞后环，为Ⅳ型曲线。主要由微孔和大量的中孔结构组成。由以上可以得知，在同一温度下，随着ZnCl2活化剂量的增多，中孔结构有所增多。在相同的马蔺和ZnCl2比例下，随着温度的升高，中孔结构有所减少。MaLin-600-(2:1)、MaLin-600-(1:1)孔径主要在2nm以下。MaLin-600-(1:2)样品存在大量2nm以下的微孔结构和一些中孔结构，比表面积和孔体积较大。MaLin-700-(2:1)、MaLin-700-(1:1)和MaLin-700-(1:2)样品存在大量2nm以下的微孔结构和2nm～4nm的中孔结构，MaLin-700-(1:2)样品存在的中孔结构更多，样品的比表面积和孔容较大。MaLin-800-(2:1)、MaLin-800-(1:1)和MaLin-800-(1:2)样品存在大量2nm以下的孔结构和大量的中孔结构，MaLin-800-(1:2)样品的比表面积和孔容较大。表1不同式样的比表面积和孔容统计样品比表面积(SBET(m2/g))比孔体积(Vt(cm3/g))MaLin-600-(1:2)1193.3790.757MaLin-600-(1:1)767.7610.411MaLin-600-(2:1)408.0910.231MaLin-700-(1:2)1104.4090.776MaLin-700-(1:1)949.7160.519MaLin-700-(2:1)643.7050.343MaLin-800-(1:2)970.0710.798MaLin-800-(1:1)887.0090.595MaLin-800-(2:1)928.1880.582将图3和表1结合起来分析可得知，在同一热处理温度(600℃和700℃)下，增大ZnCl2活化剂的质量，其比表面积和孔体积增大。但在800℃热处理时，MaLin-800-(2:1)比MaLin-800-(1:1)的比表面积大，温度和活化剂的共同作用使其比表面积增大。在马蔺和ZnCl2比例相同的情况下，随着温度的升高，其比表面积和孔体积有所减小。为了进一步探究样品的碳基体组成情况，对其进行Raman光谱测试，结果如图4所示。在高温热处理后各样品均出现明显的D峰(约1350cm-1)和G峰(约1587cm-1)，三个材料的IG/ID值分别为1.3888、1.3196和1.1722，说明存在一些石墨化的碳材料。随着温度的升高，IG/ID的比值在减小，与碳材料在高温下破坏严重程度有关。采用SEM表征样品的形貌，结果如图5中所示。进行高温热处理和酸洗后，材料有一定程度的所破坏，出现了片状结构和小颗粒状结构，但也部分保持了碳基体中的特点，不仅维持了材料部分纤维结构和材料自身的孔结构，而且在高温热处理下，材料的表面形成了一些孔结构。随着温度的升高，材料的破坏程度加剧，片状结构和小颗粒状结构更多。采用TEM表征样品的微观结构，结果如图6所示。三个样品碳材料均有石墨化结构，如图6(d)(e)(f)HRTEM图所示，MaLin-600-(1:2)、MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)的层间距分别为0.3648nm、0.3752nm和0.3533nm。由图6(a)(b)(c)可以看到，随着温度的升高，孔数量增多，孔大小增大。电化学性能表征图7(a)(b)(c)是伏-安曲线(CV曲线)图。图7(a)(b)(c)中的第一圈存在阴极峰，说明生成了SEI膜。MaLin-600-(1:2)、MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)样品装成电池第一圈放电比容量分别为1322mAh/g、1452mAh/g和1153mAh/g，第一圈库伦效率分别为53.3％、47.0％和43.275％。图7(d)是MaLin-X-(1:2)样品作为锂离子电池测试得到的电化学阻抗图谱(EIS)。MaLin-600-(1:2)具有最小的半圆，说明其电荷传输能力较好，电池的阻抗小。MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)的半圆逐渐增大，说明其电荷传输能力下降。MaLin-600-(1:2)，比表面积最大和孔容适宜，故其离子传输能力较好。热处理MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)结构稍有破坏，石墨化不均匀，比表面积小，其离子传输能力低。图8(a)是在电流密度为0.1A/g时的充放电曲线，图8(b)对应充放电库伦效率。当循环到200圈时，MaLin-600-(1:2)、MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)的放电比容量分别为492mAh/g、491mAh/g和359mAh/g，库伦效率分别为99.1％、100.5％和99.2％。图8(c)是在电流密度为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g下的倍率性能，随着电流密度的增大放电容量均有所降低。MaLin-600-(1:2)样品前20圈的容量最高，MaLin-800-(1:2)的容量最低。由于MaLin-600-(1:2)、MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)的孔容逐渐增大，所以在21圈以后，MaLin-700-(1:2)和MaLin-800-(1:2)样品的容量反而超过了MaLin-600-(1:2)样品，MaLin-600-(1:2)样品经受不起大电流冲击。经过电流密度为2A/g的大电流冲击后，再加载0.1A/g的电流密度时，仍然能维持较高的放电比容量，说明可逆性和稳定性好。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页1 2 3