一种制备水分散性石墨烯浆料的方法与流程

本发明属于石墨烯的剥离、分散制备技术领域，具体涉及一种大批量制备高浓度的水分散性石墨烯浆料的方法。

背景技术：

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家成功制备出石墨烯，并因此获得2010年的诺贝尔奖。石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，具有优异的物理化学性能。例如，石墨烯导热系数高达5300W/(m·K)，常温下载流子迁移率超过15000cm²/(V·s)，在较宽波长范围内吸收率约为2.3％，强度高达1.0TPa。石墨烯的优越性能使其具有巨大的应用前景。

目前，国内外市场上的石墨烯存在着产能低、成本高、质量难以控制以及无法工业化等问题。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要利用其突出特性与其他材料体系进行复合，从而获得具有优异性能的新型复合材料。但是，石墨烯在基材中的分散性难题以及石墨烯与基材分子的相容性问题亟待解决。

石墨烯的制备方法包括：机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法、液相剥离法、电化学法等。CN109354012A提出了一种低成本大批量石墨烯的制备方法，但是需要用到熔融态的合金，温度需要达到550-750℃比较耗能，同时熔体凝固后还需要酸腐蚀掉基体合金。对石墨进行氧化剥离的方法则较为常见：CN108383115A提出了一种常温大批量制备高质量石墨烯的方法，使用浓硫酸与过氧乙酸处理石墨。但是过氧乙酸十分危险、易爆炸，且制备得到的应该是氧化石墨烯而非石墨烯；CN102167311A提出了一种大批量制备石墨烯的方法，也使用了强酸及强氧化剂，并在300℃以上的环境下还原得到石墨烯，该过程较为耗能，且有后续废水处理压力；CN102583343A提出了一种大批量制备石墨烯的方法，可以在相对较低的温度下还原膨胀氧化石墨，但是仍然无法避免大量使用强酸及强氧化剂。CN108622888A提出了一种大批量规模化连续生产石墨烯的方法，对石墨进行分散、两步机械剥离处理，避免使用了强酸、强氧化剂以及高温处理的步骤。但是用到的高压均质装置需要单独配备冷却系统，设备成本较高，且制备得到的石墨烯存在再次团聚、堆叠的可能，影响后续使用效果。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种能够大批量制备高浓度的水分散性石墨烯浆料的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种制备水分散性石墨烯浆料的方法，其特征在于，包括：

步骤1：将石墨粉分散在含有分散剂的水中，得到石墨粉的水分散液；

步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，得到表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液；

步骤3：对磺化石墨分散液进行机械剥离，离心分级，获得水分散性石墨烯浆料。

优选地，所述的分散剂为阳离子型、阴离子型、非离子型分散剂或聚合物型分散剂中的一种或几种。更优选地，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇，或它们的组合。

优选地，所述的机械剥离为高剪切剥离或超声处理，或它们的组合。

更优选地，所述的高剪切剥离的转速为5000-20000rpm，超声处理的功率为250-1000W，机械剥离时间为20-50分钟。

优选地，所述的离心分级包括：以3000-7500rpm的转速离心10-20min，去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液，将所得的上清液进行离心或抽滤，清洗所得固体，分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料。

优选地，所述的含有分散剂的水中分散剂的质量浓度为0.2-1.5％。

优选地，所述的石墨与分散剂的质量比是1：5-1：50。

优选地，所述的石墨粉的水分散液的浓度为0.1-3mg/mL。

优选地，所述的水分散性石墨烯浆料中含有的磺化石墨烯的结构是亲水性基团通过共价键结合在石墨烯片层上。

优选地，所述的水分散性石墨烯浆料中含有的磺化石墨烯能够稳定分散在水中，不会在储存中发生二次堆叠。

优选地，所述的水分散性石墨烯浆料中含有的磺化石墨烯的浓度最高可达100mg/mL。

优选地，所述的水分散性石墨烯浆料中含有的磺化石墨烯的电导率可达5000S/m。

优选地，所述的磺化改性包括：

步骤1)：将芳香族伯胺和亚硝酸钠按质量比1-5：1在酸性环境、冰浴条件下混合，反应30分钟-90分钟，得到重氮盐溶液；

步骤2)：将步骤1)得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在冰浴条件下不断搅拌，反应1-4h，得到磺化石墨分散液；

步骤3)：对步骤2)所得的磺化石墨分散液进行离心或过滤，清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为0.5-5mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。

优选地，所述的芳香族伯胺为间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸和6-氨基-1-萘磺酸中的一种或它们中两种以上的组合。更优选地，所述的芳香族伯胺采用对氨基苯磺酸，所制备的磺化石墨，在后续的机械剥离过程后，制备的磺化石墨烯的浓度最大，水分散性最好。

优选地，所述的芳香族伯胺和石墨的质量比为1：0.35-0.53。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明避免了常用的氧化法剥离石墨烯过程中，需大量使用的强酸及强氧化剂的问题，避免了氧化剥离过程中对石墨烯sp2结构的破坏，以及石墨烯导电性的损失，同时解决了石墨烯衍生物的水分散液，在长期储存条件下，可能带来的复叠问题。本发明所得的磺化石墨烯具有良好的水分散性和导电性。可以以超高浓度(最高可达100mg/mL)的石墨烯水性浆料的形式储存，不会在储存中发生二次堆叠。本发明适用于规模化生产大批量高浓度石墨烯水分散液。

本发明提供的方法避开了石墨烯剥离过程中所使用的复杂的生产装置，以及危险的强酸强氧化剂。在环保的前提下，制备水分散性石墨烯，其表面含有可控含量的亲水基团，可解决石墨烯的水分散问题，以及高浓度储存的问题。本发明的方法制备的磺化石墨烯厚度薄、比表面积大、电阻率低、无金属杂质，适于电子、储能、环境、生物医疗、复合材料等领域的应用。

本发明磺化石墨的剥离只需要用到工业中常用的机械剥离装置，工艺简单、产量高。离子化亲水基团与石墨烯的化学结合，在相邻石墨烯片层间引入了静电排斥力以及空间位阻，使之不会在后续使用中发生再次堆叠，影响石墨烯发挥其优异性能。同时磺化基团也有利于磺化石墨烯在水中的分散。该制备石墨烯的方法，相较于常用的Hummers法，避免了高温、强酸、强氧化剂等条件，提高了制备过程的环保性和安全性。另外，相较于传统的强氧化方式，磺化石墨烯所产生的晶体缺陷少，sp2结构破坏少，质量较高。最后，得到的高浓度磺化石墨烯浆料，还能方便实际生产运输和应用。

附图说明

图1是磺化石墨烯的原子力显微镜形貌及片层厚度。

图2是磺化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图。

图3为磺化石墨烯粉末加水再分散的过程图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

实施例1

一种制备水分散性石墨烯浆料的方法，具体步骤为：

步骤1：将6g石墨粉分散在含有质量浓度为0.5％的聚乙烯醇(水解度88％，平均分子量1700)的6L水分散液中，搅拌使其混合均匀，然后，对该石墨粉分散液以180rpm转速进行搅拌分散，得到在水溶液中短暂良好分散的石墨粉分散液(1mg/mL)；

步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，具体步骤为：

步骤a：在0℃冰浴条件下将2.5g对氨基苯磺酸和0.76g亚硝酸钠加入到pH＝3的硫酸水溶液中混合，反应45分钟，得到重氮盐溶液；

步骤b：将步骤a得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在0℃冰浴条件下不断搅拌反应3h，得到磺化石墨分散液；

步骤c：对步骤b所得的磺化石墨分散液以20000rpm转速进行离心处理，用去离子水清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为3mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。

步骤3：使用高速剪切分散机以12000rpm的速率对磺化石墨分散液剪切20分钟进行机械剥离；然后进行离心分级，所述的离心分级包括：以3000rpm的转速离心15min，去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液，将所得的上清液进行抽滤，去掉多余的水分，用去离子水清洗所得固体，分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料，浓度为100mg/mL，所制备的磺化石墨烯的电导率为4000S/m。

在附图1中可以看到磺化石墨烯的原子力显微镜形貌。所获得的磺化石墨烯片层厚度大约1纳米，直径大约4微米，证明磺化石墨被剥离成了磺化石墨烯。

图2是磺化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图。从图中可以看到，1717和621cm^-1处的吸收峰分别对应石墨烯边缘的羰基和平面上的C＝C结构。1160和1030cm^-1处的吸收峰则对应了接枝上去的磺基基团，840cm^-1处的吸收峰对应了来自于对氨基苯磺酸钠的二取代苯基结构，他们都表明了磺基通过化学键接到了石墨烯片层上。

图3为磺化石墨烯粉末加水再分散的过程图片。可以看到，本水分散石墨烯经烘干成粉末后，可以在30s内被去离子水重新分散，没有肉眼可见的颗粒。表明了石墨烯具有非常良好的亲水性和分散性。

实施例2

一种制备水分散性石墨烯浆料的方法，具体步骤为：

步骤1：将6g石墨粉分散在含有质量浓度为0.8％的十二烷基苯磺酸钠的6L水分散液中，搅拌使其混合均匀，然后，对该石墨粉分散液以120rpm转速进行搅拌分散，得到在水溶液中短暂良好分散的石墨粉分散液(1mg/mL)；

步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，具体步骤为：

步骤a：在0℃冰浴条件下将2.9g对硝基苯胺、1.3g亚硝酸钠加入到pH＝4的硝酸水溶液中混合，反应60分钟，得到重氮盐溶液；

步骤b：将步骤a得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在0℃冰浴条件下不断搅拌反应2h，得到磺化石墨分散液；

步骤c：对步骤b所得的磺化石墨分散液以22000rpm转速进行离心处理，用去离子水清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为2mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。

步骤3：使用高速剪切分散机以8000rpm的速率对磺化石墨分散液剪切50分钟进行机械剥离；然后进行离心分级，所述的离心分级包括：以3500rpm的转速离心15min，去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液，将所得的上清液进行25000rpm，60min的离心，去掉多余的水分，用去离子水清洗所得固体，分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料，浓度为50mg/mL，所制备的磺化石墨烯的电导率为3300S/m。

实施例3

一种制备水分散性石墨烯浆料的方法，具体步骤为：

步骤1：将6g石墨粉分散在含有质量浓度为0.4％的十六烷基三甲基溴化铵的6L水分散液中，搅拌使其混合均匀，然后，对该石墨粉分散液以150rpm转速进行搅拌分散，得到在水溶液中短暂良好分散的石墨粉分散液(1mg/mL)；

步骤2：对石墨粉的水分散液中的石墨粉进行磺化改性，具体步骤为：

步骤a：在0℃冰浴条件下将2.4g对氨基苯甲酸、1.4g亚硝酸钠加入到pH＝2的盐酸水溶液中混合，反应25分钟，得到重氮盐溶液；

步骤b：将步骤a得到的重氮盐溶液加入石墨粉的水分散液中，在0℃冰浴条件下不断搅拌反应2.5h，得到磺化石墨分散液；

步骤c：对步骤b所得的磺化石墨分散液以18000rpm转速进行离心处理，用去离子水清洗所得固体以去除多余的反应物，得到磺化石墨，将所得的磺化石墨分散在水中，得到浓度为4mg/mL的表面结合了苯磺酸基团的磺化石墨分散液。

步骤3：使用高速剪切分散机以10000rpm的速率对磺化石墨分散液剪切30分钟进行机械剥离；然后进行离心分级，所述的离心分级包括：以4000rpm的转速离心15min，去除掉未被剥离的多层石墨片，得到上清液，将所得的上清液进行抽滤，去掉多余的水分，用去离子水清洗所得固体，分散在水中，得到水分散性石墨烯浆料，浓度为80mg/mL，所制备的磺化石墨烯的电导率为4250S/m。