连续生产石墨烯气凝胶微球的方法与流程

本发明涉及一种连续生产石墨烯气凝胶微球的方法。
背景技术：
：石墨烯气凝胶由于其独特的特性(如超低密度、超弹性和高表面积)引起了极大的关注。石墨烯气凝胶在能源设备、传感器、污染吸附剂和保温材料方面有巨大的潜在应用。目前，关于石墨烯气凝胶的报道均集中在单个石墨烯气凝胶上，但是实际应用中通常需要收集大量任意形状和大小的石墨烯气凝胶。传统气凝胶的内外均具有孔结构，大量石墨烯气凝胶聚集会发生群体效应，气凝胶易团聚和破碎。石墨烯气凝胶块体可以直接应用于保温材料，吸附剂材料等领域，但是大块状的石墨烯气凝胶在制备过程中存在还原不充分、清洗难度大、干燥时间长等问题。大块石墨烯气凝胶由于清洗不干净，残留有杂质，易导致石墨烯气凝胶出现缺陷，影响其使用性能。石墨烯气凝胶微球由于粒径较小，在制备过程中基本上不存在块状石墨烯气凝胶在还原、清洗、冷冻、干燥中出现的问题。然而，连续生产石墨烯气凝胶微球依然是困难的。例如，CN105498649B公开了一种石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球的制备方法，将天然石墨制备成氧化石墨，将去离子水、氧化石墨、纳米粒子均匀混合后经超声制备成氧化石墨烯纳米粒子分散液，将氧化石墨烯纳米粒子水分散液雾化成氧化石墨烯纳米粒子液滴微球，并置于冷却浴中的接收液收集，过滤接收液得到氧化石墨烯纳米粒子冰微球，冷冻干燥后获得氧化石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球，将气凝胶微球通过热还原法或化学还原法得到石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球。CN105195067A公开了一种石墨烯气凝胶微球的制备方法，将天然石墨制备成氧化石墨；然后制备氧化石墨烯水分散液；通过喷雾法将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，并置于冷却浴中的接收液收集，将接收液过滤得到氧化石墨烯冰微球，经过冷冻干燥后获得氧化石墨烯气凝胶微球，然后将氧化石墨烯气凝胶微球通过热还原法得到石墨烯气凝胶微球。上述方法适合实验室规模生产石墨烯气凝胶微球，且生产连续性差。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶微球的生产方法，其适合连续大规模生产。进一步地，本发明的方法可以获得壳层结构的石墨烯气凝胶微球。本发明采用如下技术方案实现上述目的。一种连续生产石墨烯气凝胶微球的方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与水混合形成浓度为3～20mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后将碱金属氢氧化物与氧化石墨烯分散液混合，超声分散得到氧化石墨烯液晶溶液；(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器供给至氯化钙凝固浴中，静置5～30min，得到氧化石墨烯微球；(3)将氧化石墨烯微球置于抗坏血酸钠溶液中，然后在60～90℃下反应5～25h，得到石墨烯湿凝胶微球；(4)将石墨烯湿凝胶微球经过后处理得到石墨烯气凝胶微球。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为5～10mg/ml；碱金属氢氧化物为氧化石墨烯分散液重量的0.1～3wt％。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，超声分散的时间为3～15min。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，采用压力供给装置施加压力使得浆液供给装置的压力为0.01～0.05MPa。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，分流器的数量为2个以上，分流器的出口数量为2个以上，分流器的口径为1～5mm。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，氯化钙凝固浴包括浓度为1～8wt％的氯化钙水溶液。根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，抗坏血酸钠溶液中的抗坏血酸钠浓度为3～15g/l。根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中，所述后处理包括清洗步骤：将石墨烯湿凝胶微球采用浓度为0.5～10wt％的乙醇水溶液清洗10～36h，得到清洗后的微球。根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中，所述后处理还包括冷冻步骤：将清洗后的微球置于-10～-40℃下冷冻5～15h，随后在15～35℃下解冻，得到解冻的微球。根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中，所述后处理还包括常压干燥步骤：将解冻的微球在常压和25～60℃下干燥。本发明采用碱金属氢氧化物与氧化石墨烯分散液混合获得有序的氧化石墨烯液晶溶液，采用湿法纺丝技术制备石墨烯湿凝胶微球，再采用常压干燥技术获得石墨烯气凝胶微球。上述方法可以实现连续大规模生产。根据本发明优选的技术方案，本发明的方法可以获得壳层结构的石墨烯气凝胶微球。附图说明图1为本发明的一种石墨烯气凝胶微球生产装置示意图。图2为石墨烯气凝胶微球的实物照片。图3为石墨烯气凝胶微球的扫描电镜照片。附图标记说明如下：1-压力供给装置，2-浆液供给装置，3-分流器，4-容器。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的氧化石墨烯气凝胶微球的制备方法包括如下步骤：(1)液晶溶液制备步骤；(2)氧化石墨烯微球制备步骤；(3)湿凝胶微球制备步骤；(4)石墨烯气凝胶微球制备步骤。下面进行详细说明。<液晶溶液制备步骤>将氧化石墨烯与水混合形成氧化石墨烯分散液。混合的顺序并没有特别限定。根据本发明的一个实施方式，将氧化石墨烯加入水中进行分散，形成氧化石墨烯分散液。根据本发明的另一个实施方式，将水加入氧化石墨烯中进行分散，形成氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度可以为3～20mg/ml，优选为5～10mg/ml，更优选为5～8mg/ml。这样有利于改善石墨烯气凝胶的壳层结构。将碱金属氢氧化物与氧化石墨烯分散液混合，超声分散得到氧化石墨烯液晶溶液。混合的顺序并没有特别限定。根据本发明的一个实施方式，将碱金属氢氧化物加入氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯分散液。根据本发明的另一个实施方式，将氧化石墨烯分散液加入碱金属氢氧化物中，形成氧化石墨烯分散液。碱金属氢氧化物可以为氢氧化钾或氢氧化钠；优选为氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以以固体粉末的形式使用，或者以水溶液的形式使用。碱金属氢氧化物为氧化石墨烯分散液重量的0.1～3wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为0.5～1wt％。超声分散的时间为3～20min，优选为5～15min，更优选为5～10min。这样有利于改善石墨烯气凝胶的壳层结构。根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为5～10mg/ml；碱金属氢氧化物为氧化石墨烯分散液重量的0.1～3wt％。<氧化石墨烯微球制备步骤>将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器供给至氯化钙凝固浴中，静置5～30min，得到氧化石墨烯微球。这样有利于连续生产。浆液供给装置并没有特别限制，例如为浆液箱等。压力供给装置可以为惰性气体压力瓶或空压机等。采用压力供给装置施加压力使得浆液供给装置的压力为0.01～0.05MPa。分流器的数量为2个以上，优选为分流器的数量为3个以上，更优选为5个以上。分流器的出口数量为2个以上，优选为5～100个，更优选为10～50个。分流器的口径为1～5mm，优选为2～3mm。氯化钙凝固浴是过量的，有利于氧化石墨烯液晶的凝固和有序排列。氯化钙凝固浴可以为氯化钙水溶液，其中的氯化钙浓度为1～8wt％，优选为2～7wt％，更优选为3～5wt％。将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器供给至氯化钙凝固浴中，静置5～30min，优选为10～25min，更优选为15～20min。这样有利于液晶凝固形成微球。静置后形成的微球沉到容纳有氯化钙凝固浴的容器底部，将氯化钙凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗得到氧化石墨烯微球。<湿凝胶微球制备步骤>将氧化石墨烯微球置于抗坏血酸钠溶液中，然后在60～90℃下反应5～25h，得到石墨烯湿凝胶微球。反应温度可以为60～90℃，优选为65～85℃，更优选为70～80℃。反应时间可以为5～20h，优选为8～15h，更优选为9～12h。这样可以兼顾生产效率和壳层结构的形成。抗坏血酸钠溶液中的抗坏血酸钠浓度为3～15g/l；优选为3.5～8g/l；更优选为4～7g/l。这样有利于改善石墨烯气凝胶的壳层结构。<石墨烯气凝胶微球制备步骤>将石墨烯湿凝胶微球经过后处理得到石墨烯气凝胶微球。后处理包括清洗、冷冻和常压干燥等步骤。清洗步骤为将石墨烯湿凝胶微球采用乙醇水溶液清洗10～36h，得到清洗后的微球。乙醇水溶液的浓度可以为0.5～10wt％，优选为0.6～5wt％，更优选为1～2wt％。这样有利于产品质量的稳定，并实现连续化生产。冷冻步骤为将清洗后的微球置于-10～-40℃下冷冻5～15h，随后在15～35℃下解冻，得到解冻的微球。冷冻温度可以为-10～-40℃，优选为-15～-35℃，更优选为-20～-25℃。冷冻时间可以为5～15h，优选为8～13h，更优选为10～12h。冷冻之后的石墨烯湿凝胶微球在15～35℃，优选为16～30℃，更优选为20～25℃下解冻。常压干燥步骤为将解冻的微球在常压和25～60℃下干燥。常压为1atm左右。干燥温度为25～60℃，优选为28～50℃，更优选为30～35℃。根据本发明的一个实施方式，将石墨烯湿凝胶微球采用乙醇水溶液和水交替清洗10～36h，得到清洗后的微球；将清洗后的微球置于-10～-40℃下冷冻5～15h，随后在15～35℃下解冻，得到解冻的微球；将解冻的微球在常压和25～60℃下干燥。采用本发明的方法制备得到的石墨烯气凝胶微球具有壳层结构，且壳层内部具有多孔结构，导热系数为0.02～0.05W/(m·k)。石墨烯气凝胶微球的壳层表面致密且具有一定的刚性，壳层内部是具有弹性的多孔结构，从而使得石墨烯气凝胶微球具有较高的强度和压缩回弹性。下面介绍以下实施例的测试方法：导热系数：颗粒或粉料样品的导热系数测试采用瞬态热线法，参考GB/T10297-2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》，将样品均匀填充到样品盒中，在两个样品盒中间置入线热源，线热源直接接触到样品。防火等级：样品的燃烧性能测试参考GB/T8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。密度测试：密度是样品材料的自由堆积密度，从一定的高度让样品材料通过一漏斗定量自由落下，松散填充后，用落下的样品质量除以填充体积，即得到样品自由堆积密度，取至少三次测量的平均值。粒径：随机取样，用游标卡尺宏观测量颗粒的粒径。实施例1(1)将氧化石墨烯分散在10000ml去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5min以形成氧化石墨烯液晶溶液。(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置2中，采用压力供给装置1施加压力，使得浆液供给装置2的压力为0.02MPa，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器3(数量为2个，分流器的出口为10个，口径为2mm)供给至容纳有氯化钙凝固浴(5wt％的氯化钙水溶液)的容器4中，静置10min，氧化石墨烯微球沉到容器4底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗。(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶微球。(4)将石墨烯湿凝胶微球用1wt％的乙醇水溶液浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。石墨烯气凝胶微球的实物照片和扫描电镜照片参见图2和图3。连续生产5天，各个批次质量稳定。实施例2(1)将氧化石墨烯分散在10000ml去离子水中得到浓度为6mg/ml的氧化石墨烯分散液。将56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5min以形成氧化石墨烯液晶溶液。(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，使得浆液供给装置的压力为0.02MPa，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器(数量为2个，分流器的出口为10个，口径为2mm)供给至氯化钙凝固浴(5wt％的氯化钙水溶液)中，静置10min，氧化石墨烯微球沉到容器底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗。(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶微球。(4)将石墨烯湿凝胶微球用1wt％的乙醇水溶液浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。连续生产5天，各个批次质量稳定。实施例3(1)将氧化石墨烯分散在10000ml去离子水中得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液。将80g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5min以形成氧化石墨烯液晶溶液。(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，使得浆液供给装置的压力为0.02MPa，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器(数量为2个，分流器的出口为10个，口径为2mm)供给至氯化钙凝固浴(5wt％的氯化钙水溶液)中，静置10min，氧化石墨烯微球沉到容器底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗。(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶微球。(4)将石墨烯湿凝胶微球用1wt％的乙醇水溶液浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。连续生产5天，各个批次质量稳定。对实施例1～3制备得到的石墨烯气凝胶微球进行测试，结果如下表所示：表1编号导热系数，W/(m·k)粒径，mm密度，mg/ml防火等级实施例10.03026A实施例20.03127A实施例30.03229A实施例4(1)将氧化石墨烯分散在100ml去离子水中得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5min以形成氧化石墨烯液晶溶液。(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，使得浆液供给装置的压力为0.01MPa，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器(数量为3个，分流器的出口为10个，口径为3mm)供给至氯化钙凝固浴(5wt％的氯化钙水溶液)中，静置10min，氧化石墨烯微球沉到容器底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗。(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶微球。(4)将石墨烯湿凝胶微球用1wt％的乙醇水溶液浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。实施例5(1)将氧化石墨烯分散在100ml去离子水中得到浓度为6mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.56g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5min以形成氧化石墨烯液晶溶液。(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，使得浆液供给装置的压力为0.01MPa，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器(数量为3个，分流器的出口为10个，口径为3mm)供给至氯化钙凝固浴(5wt％的氯化钙水溶液)中，静置10min，氧化石墨烯微球沉到容器底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗。(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶微球。(4)将石墨烯湿凝胶微球用1wt％的乙醇水溶液浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。实施例6(1)将氧化石墨烯分散在100ml去离子水中得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.80g氢氧化钾加入到氧化石墨烯分散液中，超声分散5min以形成氧化石墨烯液晶溶液。(2)将氧化石墨烯液晶溶液置于浆液供给装置中，采用压力供给装置施加压力，使得浆液供给装置的压力为0.01MPa，将氧化石墨烯液晶溶液通过分流器(数量为3个，分流器的出口为10个，口径为2mm)供给至氯化钙凝固浴(5wt％的氯化钙水溶液)中，静置10min，氧化石墨烯微球沉到容器底部，将凝固浴倒掉，加入大量去离子水清洗。(3)将氧化石墨烯微球加入4g/L的抗坏血酸钠溶液中，在80℃下反应10h，制得石墨烯湿凝胶微球。(4)将石墨烯湿凝胶微球用1wt％的乙醇水溶液浸泡清洗24h，在-20℃下冷冻10h，25℃下解冻，然后在30℃下干燥24h，制得石墨烯气凝胶微球。本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页1 2 3