石墨烯的制备方法及二维纳米材料的剥离方法与流程

本申请涉及纳米材料技术领域，且特别涉及一种石墨烯的制备方法及二维纳米材料的剥离方法。

背景技术：

目前能够实现规模化制备石墨烯粉体的方法各有特点，也都存在着一定的缺陷。在制备过程中需要用到大量的强氧化剂和强浓酸，对环境不友好；制备能耗较高，制备效率低；制得的石墨烯片层较厚，存在结构缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种石墨烯的制备方法及二维纳米材料的剥离方法，以改善小尺寸石墨烯的制备工艺复杂的技术问题。

第一方面，本申请实施例提出了一种石墨烯的制备方法，包括：将分散有石墨粉的碱溶液与可溶性盐混合反应得到含有助磨剂的混合溶液，助磨剂在混合溶液中为过饱和状态，以使助磨剂部分析出并分散于混合溶液中。对分散有石墨粉和由助磨剂析出的固体颗粒的混合溶液进行搅拌，得到石墨烯分散液。对石墨烯分散液进行水洗、干燥。

由于石墨层间距较近，目前很难制得小粒径的物质，使其尺寸能够与石墨层间距相近以对石墨进行剥离。即便通过复杂的工艺制得小颗粒物质，在剥离的过程中，也无法保证小颗粒物质的分散性，无法得到层结构均匀的石墨烯。

本申请发明人通过研究得出一种石墨烯的制备方法，采用原位生成法使得可溶性盐与石墨片层表面及片层中的碱反应直接生成小粒径的助磨剂。由于该助磨剂在混合溶液中为过饱和状态，即溶解和析出为动态平衡状态，因此可以析出尺寸与石墨层间距0.334nm相近的固体颗粒，并且该动态平衡状态能够保证固体颗粒分散均匀。在搅拌的作用下，固体颗粒可以均匀进入到石墨层间，高效地将石墨片层剥离开，再进行水洗干燥可以得到小尺寸、层结构均匀的石墨烯。该制备方法为一步法，不需要额外插层，可以在不加酸的条件下进行剥离，可以避免酸对环境和设备的污染及腐蚀，对环境友好。

在本申请的部分实施例中，助磨剂在0℃的条件下的溶解度为2×10^-9-0.2。

该溶解性质的助磨剂在制备过程中更易达到过饱和状态，更易在混合溶液中反复溶解析出。

在本申请的部分实施例中，可溶性盐包括可溶性无机盐。可选的，可溶性无机盐包括钙盐、铜盐以及铁盐中的至少一种。更可选的，无机盐包括氯化钙、醋酸钙、氯化铜、硫酸铜、氯化铁以及硫酸亚铁中的至少一种。

钙盐、铜盐以及铁盐在碱溶液中可以与碱反应生成微溶于水或不易溶于水的助磨剂，该助磨剂尺寸小，在机械搅拌作用下可以对石墨进行剥离。

在本申请的部分实施例中，助磨剂为氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化铜、碳酸铜、氢氧化铁以及碳酸铁中的至少一种。

上述助磨剂可以在溶液中达到溶解和析出的动态平衡状态，在外界高速能量的带动下，可以进入到石墨层间，逐渐将石墨片层剥离开。

在本申请的部分实施例中，采用砂磨机对混合溶液砂磨5-7小时。

采用砂磨机进行机械搅拌作为一种实现方式，砂磨机具有较好的机械作用，满足剥离石墨片层的作用力。

在本申请的部分实施例中，搅拌的步骤包括在2000-20000r/min的条件下机械搅拌5-7h。

通过本申请发明人的研究，上述条件的机械搅拌可以满足对石墨片层剥离的外作用力要求。

在本申请的部分实施例中，碱溶液中碱的质量百分含量为7％-15％，可选的，碱为强碱。

碱的添加一方面是为了在碱性环境中搅拌，使得片层发生微卷曲，另一方面，碱与可溶性盐反应生成助磨剂。为了满足石墨片层卷曲要求和得到足量的助磨剂，碱的质量百分含量为7％-15％。

在本申请的部分实施例中，分散有石墨粉的碱溶液与可溶性盐混合之前，还包括：对分散有石墨粉的碱溶液砂磨乳化0.5-1.5h。

为了使得石墨片层发生微卷曲，片层边缘层间距逐渐增加，一种实现方式是采用砂磨机对分散有石墨粉的碱溶液砂磨乳化0.5-1.5h。

在本申请的部分实施例中，石墨粉的粒径不大于8000目。

本申请采用的助磨剂的尺寸小，可以对小尺寸的石墨粉进行剥离，进而得到小尺寸石墨烯。

第二方面，本申请还提供了一种二维纳米材料的剥离方法，包括：将分散有二维材料的碱溶液与可溶性盐混合反应得到含有助磨剂的混合溶液，助磨剂在混合溶液中为过饱和状态，以使助磨剂部分析出并分散于混合溶液中。对分散有二维材料和由助磨剂析出的固体颗粒的混合溶液进行搅拌。二维材料包括：石墨、BN、MoS2、WSe2、WTe2、MoO3、Fe3GeTe2。

该方法采用原位生成法使得可溶性盐与二维材料表面及其结构中的碱反应直接生成小粒径的助磨剂。由于该助磨剂在混合溶液中为过饱和状态，即溶解和析出的动态平衡状态，因此析出的固体颗粒尺寸较小，且该动态平衡状态能够保证固体颗粒分散均匀。在搅拌的作用下，固体颗粒可以均匀进入到二维材料间，高效地将二维材料剥离开。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的石墨烯剥离过程示意图；

图2为本申请实施例1提供的石墨烯粉末扫描电镜图；

图3为本申请实施例1提供的石墨烯片径扫描电镜图；

图4为本申请实施例3提供的石墨烯粉末扫描电镜图；

图5为本申请实施例5提供的石墨烯粉末扫描电镜图；

图6为本申请实施例6提供的石墨烯粉末扫描电镜图；

图7为本申请实施例1提供的石墨烯的XPS碳峰图谱；

图8为本申请实施例1提供的石墨烯的拉曼图谱；

图9为本申请实施例9提供的氮化硼纳米片粉末扫描电镜图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

石墨烯因其独特的结构和优异的性能在多个领域获得重大的实际应用。目前能够实现规模化制备石墨烯粉体的方法有：氧化还原法、液相剥离法、气流粉碎法、插层解离法等多种方法，这些方法都存在着一定的缺陷。

氧化还原法制备过程中，不可避免需要用到大量的强氧化剂和强浓酸，对环境极其不友好，而且所制备的石墨烯由于强氧化作用，石墨烯片层结构遭到了极大的破坏，导电性和导热性能均迅速下降。

液相剥离法机理主要是利用高速剪切的液体将石墨片层打开，制备薄层石墨烯，此种制备方法制备能耗较高，制备效率较低，获得的石墨烯粉末层数极度不均匀。

气流粉碎主要是将膨胀石墨加入到气流粉碎机中，利用气流的力量将其剥离开来，这种方法可以获得大量的石墨烯纳米片的粉末，但是原料一般采用已经剥离较为薄的膨胀石墨，并且在强气流的作用下，石墨烯片层虽然可以剥离开，但是也存在着重新堆垛的必然，因此这种方式制备的石墨烯片层通常较厚。

插层解离法一般先通过边缘弱氧化将石墨片层打开，然后利用强酸性或者高温高压等手段，将小分子插层剂插入到石墨片层中，形成一种新的石墨烯插层化合物，然后借助小分子的物理化学特性将石墨片层剥离开，最终得到层数相对较薄的石墨烯纳米片，但是化学插层是一个动态过程，这种方法几乎很难剥离尺寸特别小的石墨烯，而且就此种方法而言，需要氧化才能插层，插层剂一般为强酸或金属卤化物，对环境都不太友好；并且插层后形成石墨烯插层化合物这一新的物质，插层和解理通常是需要分步、在不同的化学条件下进行，过程较为复杂。

目前还有一些制备方法是这些方法的组合。有研究公开了将石墨置于氧化性强酸溶液中进行酸化处理，使石墨片层之间插入一定的酸，然后再将酸插层的石墨片置于碱性水溶液或有机溶液中强烈超声。这种方法虽然可以获得薄层石墨烯，但是制备过程前期的插层需要用到硝酸及高锰酸钾，强氧化性和挥发性对环境影响比较大，制备过程不够环保。后期的剥落需要用高功率超声处理，超声能量有限，制备产品的均匀性会有影响。并且制备还需要分步进行，插层和后期的剥离是需要分步进行，制备效率相对较低。

还有研究公开了采用酸处理插层后，在水性碱溶液中超声剥离。该制备过程复杂，浓酸插层也带来了一系列的环境问题。这些制备手段都很难获得小尺寸薄层非氧化的石墨烯纳米片。

本申请发明人在研究过程中发现，由于石墨层间距较近，目前很难制得小粒径的物质，使其尺寸能够与石墨层间距相近以对石墨进行剥离。即便通过复杂的工艺制得小颗粒物质，在剥离的过程中，小颗粒物质易聚集，无法保证小颗粒物质的分散性，无法得到层结构均匀的石墨烯。

本申请的发明人在现有技术的缺陷中，提出了一种简便的石墨烯的制备方法，特别适合制备小片层薄层石墨烯。

下面对本申请实施例的一种石墨烯的制备方法及二维纳米材料的剥离方法进行具体说明。

请参照图1，本申请实施例提出了一种石墨烯的制备方法，包括：

将一定量的石墨粉体和水充分混合，使得水中无固体干粉状态的石墨粉。可选的，将混合的溶液加入高速分散剂中继续分散。在本申请中，分散剂可以为高速剪切机、乳化机、胶体磨或砂磨机。

在本申请的部分实施例中，为了得到小尺寸的石墨烯，石墨粉体的粒径不大于8000目。可选的，石墨粉体的粒径为9000目或10000目。

向混合溶液中加入一定量的碱，使得分散有石墨粉的碱溶液中碱质量浓度(质量百分含量)为7％-15％。在本申请的部分实施例中，碱为强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾。在本申请的其他实施例中，碱包括碳酸钠、碳酸钾。充分搅拌以分散混合碱溶液，使得石墨在该碱性环境中片层发生微卷曲，片层边缘层间距逐渐增加。该结构有利于助磨剂进入石墨的片层中，进而对石墨进行剥离。其中，可以采用高速剪切机、乳化机、胶体磨或砂磨机搅拌混合。在可能的实施例中，向混合溶液中加入一定量的碱溶液，使得碱分散的更加均匀，即先将碱溶于水溶液中，再加入石墨水溶液中。可选的，碱的质量百分含量为8％、10％、12％、13％。

对分散有石墨粉的碱溶液砂磨乳化0.5-1.5h，该步骤使得碱溶液与石墨粉充分混合并浸润石墨粉，使得石墨片层慢慢卷曲，同时氢氧根离子与石墨片层紧密贴合，随着溶液进入石墨片层中。有助于接下来的原位生成助磨剂。可选的，砂磨乳化时间可以为0.8h、1h、1.2h。

向充分混合的石墨碱溶液加入可溶性盐，可溶性盐与碱反应，直接生成氢氧化物，即助磨剂。由于石墨片层分布有氢氧根离子，与可溶性盐反应直接在石墨片层结构生成助磨剂。本申请实施例中，助磨剂在混合溶液中为过饱和状态。在混合溶液中助磨剂为溶解和析出的动态平衡状态，使得助磨剂在混合溶液中反复溶解析出可以形成单分子尺寸的小晶体，这种小晶体与石墨层间距0.334nm尺寸相近。在外界高速能量的带动下，小晶体可以进入到石墨层间，逐渐将石墨片层剥离开，剥离效率很高，由于助磨剂为动态平衡状态，能够保证固体颗粒分散均匀，因此制备的石墨烯厚度均匀、尺寸小。采用微溶于水的小晶体在清洗过程中只要加入足够量的水，即可将其去除干净。

在本申请的部分实施例中，助磨剂在0℃的条件下的溶解度为2×10^-9-0.2。该性质的助磨剂为微溶于水或不易溶于水，更易在混合溶液中反复溶解析出。同时，助磨剂的硬度低于4，避免助磨剂磨损石墨的腔体。

在本申请的部分实施例中，可溶性盐包括可溶性无机盐，可选的，可溶性无机盐包括钙盐、铜盐以及铁盐中的至少一种。进一步地，可溶性无机盐包括氯化钙、醋酸钙、氯化铜、硫酸铜、氯化铁以及硫酸亚铁中的至少一种。当可溶性盐包括钙盐时，助磨剂包括氢氧化钙和/或碳酸钙，当可溶性盐包括铜盐时，助磨剂包括氢氧化铜和/或碳酸铜，当可溶性盐包括铁盐时，助磨剂包括氢氧化铁和/或碳酸铁。其中，在0℃的条件下，氢氧化钙的溶解度为0.189，氢氧化铜的溶解度为1.722×10^-6，碳酸铜的溶解度为1.462×10^-4，氢氧化铁的溶解度为2.097×10^-9，碳酸钙的溶解度为4×10^-3。

对含有石墨、助磨剂的混合溶液进行搅拌。本申请实施例中的搅拌为高能量密度的搅拌，使得助磨剂将石墨片剥离开，形成薄层的石墨烯水分散液。在本申请的部分实施例中，机械搅拌采用高速剪切机、乳化机、胶体磨或砂磨机搅拌。在可能的实施例中，搅拌条件为在2000-20000r/min的条件下机械搅拌5-7h。可选的，搅拌转速为5000r/min、8000r/min、10000r/min、120000r/min、150000r/min，搅拌时间为5.5h、6h、6.5h。

对得到的石墨烯水分散液进行水洗。在本申请的部分实施例中，用水和弱酸清洗石墨烯水分散液，以除去助磨剂和碱。然后用水反复清洗至去离子状态，再通过离心的方式除去石墨烯分散体系中的大部分水，得到具有一定浓度的石墨烯水性浆料。

干燥石墨烯水性浆料，即可得到石墨烯纳米粉体。

本申请提供的石墨烯的制备方法为一步法，不需要额外插层，可以在不加酸的条件下进行剥离，可以避免酸对环境和设备的污染及腐蚀，对环境友好。

由上述石墨烯的制备方法制得的石墨烯厚度较薄，尺寸较为均一，具有边缘缺陷较高，内部几乎无含氧官能团的特点，结构保持较为完整，电学、热学性质基本没有遭到破坏。由于此石墨烯边缘缺陷非常高，可以进行改性和官能团的嫁接，亲水性好，可以在水中无任何添加剂的情况下，形成稳定的石墨烯水分散体系，分散体系浓度从1ppm-10％均可稳定存在。

在本申请的部分实施例中，石墨粉体的粒径较小，可以得到尺寸不大于2微米的石墨烯。

本申请还提供了一种二维纳米材料的剥离方法，包括：

将一定量的二维纳米材料和水充分混合，使得水中无固体干粉状态的二维纳米材料。可选的，将混合的溶液加入高速分散剂中继续分散。在本申请中，分散剂可以为高速剪切机、乳化机、胶体磨或砂磨机。本申请中的二维材料包括石墨、BN、MoS2、WSe2、WTe2、MoO3以及Fe3GeTe2中的至少一种。在本申请的部分实施例中，二维材料选自其中一种材料。

向混合溶液中加入一定量的碱，使得分散有二维纳米材料的碱溶液中碱质量浓度(质量百分含量)为7％-15％。在本申请的部分实施例中，碱为强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾。在本申请的其他实施例中，碱包括碳酸钠、碳酸钾。

对分散有二维纳米材料的碱溶液砂磨乳化0.5-1.5h，该步骤使得碱溶液与二维纳米材料充分混合并浸润二维纳米材料，使得二维纳米材料慢慢卷曲，同时氢氧根离子与二维纳米材料紧密贴合，随着溶液进入二维纳米材料中。有助于接下来的原位生成助磨剂。

向充分混合的碱溶液加入可溶性盐，可溶性盐与碱反应，直接生成氢氧化物，即助磨剂。由于二维纳米材料分布有氢氧根离子，与可溶性盐反应直接在二维纳米材料表面或结构中生成助磨剂。本申请实施例中，助磨剂在混合溶液中为过饱和状态。在混合溶液中助磨剂为溶解和析出的动态平衡状态，使得助磨剂在混合溶液中反复溶解析出可以形成单分子尺寸的小晶体，在外界高速能量的带动下，小晶体可以进入到二维纳米材料结构中间，逐渐将二维纳米材料剥离开，剥离效率很高，由于助磨剂为动态平衡状态，能够保证固体颗粒分散均匀，

对含有二维纳米材料、助磨剂的混合溶液进行搅拌。本申请实施例中的搅拌为高能量密度的搅拌，使得助磨剂将二维纳米材料剥离开。在本申请的部分实施例中，机械搅拌采用高速剪切机、乳化机、胶体磨或砂磨机搅拌。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括：

按重量份数计，将5份的石墨粉加入95份的水中，充分搅拌混合均匀至无干粉状态后，加入到砂磨机中砂磨乳化。其中石墨粉的粒径为8000目。

称取7.5份的氢氧化钠固体，用少量的水溶解后，缓慢加入到砂磨机中，与石墨一起砂磨乳化1小时左右。

取7.5份氯化钙加入少量的水中，充分溶解后，分多次缓慢加入到砂磨机中，砂磨机中会有微溶于水的氢氧化钙生成，利用氢氧化钙微溶于水的特性，在高速砂磨机中，溶解和析出是一个动态平衡过程，砂磨5小时后，剥离结束。

将石墨烯浆料取出，加入微过量的稀盐酸溶液，中和反应掉氢氧化钙，然后用水反复清洗至去离子状态后，2000r/min离心2分钟，去除掉浆料中多余的水分，然后干燥，得到石墨烯纳米片粉末。

该石墨烯纳米片的尺寸非常均匀，小于2微米尺度。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

石墨粉为12000目，得到的石墨烯纳米片的尺寸非常均匀，小于1微米尺度。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

将7.5份的氯化钙的改为10份的醋酸钙，砂磨剥离时间由5小时延长为7小时，石墨烯浆料清洗过程中采用的酸为稀醋酸溶液。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

将7.5份的氢氧化钠改为7.5份的碳酸钠，加入稀盐酸清洗过程中要迅速搅拌排出产生的二氧化碳气体即可。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

将高速分散设备改为高速剪切机。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括：

按重量份数计，将1份石墨粉加入99份的水，充分搅拌混合均匀至无干粉状态后，加入到砂磨机中砂磨乳化，称取15份的氢氧化钠固体，用少量的水溶解后，缓慢加入到砂磨机中，与石墨一起砂磨乳化1小时左右，取15份氯化钙加入少量的水中，充分溶解后，分多次缓慢加入到砂磨机中，砂磨机中会有微溶于水的氢氧化钙生成，利用氢氧化钙微溶于水的特性，在高速砂磨机中，溶解和析出是一个动态平衡过程，砂磨5小时后，剥离结束，将石墨烯浆料取出，加入微过量的稀盐酸溶液，中和反应掉氢氧化钙，然后用水反复清洗至去离子状态后，2000r/min离心2分钟，祛除掉浆料中多余的水分，然后干燥，得到薄层石墨烯纳米片粉末。

实施例7

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

将7.5份的氯化钙改为5份的硫酸铜，洗涤过程采用稀硫酸清洗即可。

实施例8

本实施例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

将7.5份的氯化钙改为5份的氯化亚铁，砂磨时间延长至10小时即可。

实施例9

本实施例提供一种二维纳米氮化硼的制备方法，包括：

按重量份数计，将5份的氮化硼粉末加入90份的水和5份乙醇混合液中，充分搅拌混合均匀至无干粉状态后，加入到砂磨机中砂磨乳化。

称取10份的氢氧化钠固体，用少量的水溶解后，缓慢加入到砂磨机中，与石墨一起砂磨乳化1小时左右。

取7.5份氯化钙加入少量的水中，充分溶解后，分多次缓慢加入到砂磨机中，砂磨机中会有微溶于水的氢氧化钙生成，利用氢氧化钙微溶于水的特性，在高速砂磨机中，溶解和析出是一个动态平衡过程，砂磨5小时后，剥离结束。

将氮化硼浆料取出，加入微过量的稀盐酸溶液，中和反应掉氢氧化钙，然后用水反复清洗至去离子状态后，2000r/min离心2分钟，去除掉浆料中多余的水分，然后干燥，得到氮化硼纳米片粉末。

试验例

采用扫描电子显微镜对实施例1制得的石墨烯粉末及石墨烯片进行微观结构检测，结果如图2和图3。图2为石墨烯粉末扫描电镜图，从图中可知，采用实施例1提供的制备方法得到的石墨烯粉末尺寸均匀。图3为石墨烯片径扫描电镜图，由图可知，该石墨烯尺寸小于2微米。说明本申请提供的制备方法可以制得小尺寸石墨烯。

采用X射线能谱分析仪对实施例1制得的石墨烯粉末进行检测，结果如图7。采用拉曼光谱仪对实施例1制得的石墨烯粉末进行检测，结果如图8。由图7可知，氧峰很低，碳峰结构完整，说明石墨烯上几乎不含碳氧、碳双氧和碳环氧键。由图8可知，所制备石墨烯缺陷峰较高，通过XPS证实，含氧官能团较低，因此这里的高的缺陷峰大部分来源于边缘较高的缺陷。说明采用本申请提供的方法制得的石墨烯结构保持较为完整，电学、热学性质基本没有遭到破坏。

采用扫描电子显微镜对实施例3制得的石墨烯粉末进行微观结构检测，结果如图4，由图可知，该石墨烯的片层结构较薄，呈现卷曲状，结构保持完整，边缘缺陷较高。

采用扫描电子显微镜对实施例5制得的石墨烯粉末进行微观结构检测，结果如图5，由图可知，经过高速剪切机机械搅拌制备的石墨烯粉末粒径较小，片层结构较薄。

采用扫描电子显微镜对实施例6制得的石墨烯进行微观结构检测，结果如图6，由图可知，该石墨烯的片层结构较薄。

采用扫描电子显微镜对实施例9制得的氮化硼进行微观结构检测，结果如图9，由图可知，该氮化硼的片层结构较薄。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。