一种石墨烯/二维无机材料复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及石墨烯膜制备技术领域，特别涉及一种石墨烯/二维无机材料复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯作为一种新型材料，凭借着其大比表面积、良好的机械性能、优异的导电导热性能，在储能、传感器、电子器件、电磁屏蔽等领域中都有着广泛的应用。在上述应用中，石墨烯通常需要以薄膜的形式来使用，石墨烯膜也因其具有良好的透明性、导电性以及柔性等特点使在锂离子电极材料、便携式器件(如可卷曲显示屏、可穿戴电子等)等多个领域中获得广泛的应用。

目前，石墨烯膜制备的方法有多种，主要包括真空抽滤法、旋涂法、喷涂法、平板涂覆法、Langmuir-Blodgett薄膜法等。常用的平板涂覆法制备石墨烯膜与其它方法制备石墨烯膜相比有以下优点：制备石墨烯膜的工艺简单、厚度可控、可大规模生产，但现有平板涂覆法制备石墨烯膜很难同时表现出密度大、柔性好的特点，制约了石墨烯膜在下一代柔性电子器件中的应用。

因此，开发一种密度大、柔性好的石墨烯膜具有十分重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种石墨烯/二维无机材料复合膜，以解决现有石墨烯膜无法同时兼具密度大、柔性好的特性的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种石墨烯/二维无机材料复合膜，所述石墨烯/二维无机材料复合膜为由石墨烯、二维无机材料通过有序搭接形成的具有网络结构的石墨烯/二维无机材料复合膜。

可选地，所述石墨烯为通过机械剥离、外延生长、化学气相沉积、化学剥离中的一种或多种方法制得的石墨烯。

可选地，所述二维无机材料为Ti1-xO2、Ti0.91O2、Ti0.87O2、Ti1-xFexO2、Ti1-yCoyO2、Ti1-x-yFexCoyO2、Ti(5.2-2x)/6Mnx/2O2、MnO2、Nb6O17、Nb3O8、TiNbO5、Ti2NbO7、Ti5NbO14、TaO3、RE2Ti3O10、Bi4Ti3O12、A2Nan-3MnO3n+1、LaNb2O7、SrTa2O7、RETa2O7、W2O7、Cs4W11O36、RuO2.1、RuO2中的一种或多种；所述Ti1-xFexO2中x为0.0-0.4；所述Ti1-yCoyO2中y为0.0-0.2；所述Ti1-x-yFexCoyO2中x为0.0-0.4，y为0.0-0.2；所述Ti(5.2-2x)/6Mnx/2O2中x为0.0-0.4；所述RE2Ti3O10中RE为Eu、Gd中的一种；所述A2Nan-3MnO3n+1中A为Ca、Sr、Ba中的一种，M为Nb、Ta中的一种，n为3-6。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述石墨烯/二维无机材料复合膜的方法，该制备方法包括以下步骤：

1)原始溶胶的制备：将所述石墨烯与所述二维无机材料的混合物在溶剂中分散，得到石墨烯/二维无机材料原始溶胶；

2)将所述石墨烯/二维无机材料原始溶胶涂覆在基底上，得到石墨烯/二维无机材料水凝胶；

3)将所述石墨烯/二维无机材料水凝胶干燥处理后，冷却，然后，除去基底，即得石墨烯/二维无机材料复合膜。

可选地，所述步骤1)中所述分散的分散方法为磁力搅拌、超声分散、机械搅拌中的一种或多种。

可选地，所述步骤2)中所述涂覆的涂覆方法为喷涂法、自组装法、旋涂法、平板涂覆法中的一种或多种。

可选地，所述步骤3)中所述干燥处理的处理方法为鼓风干燥、真空干燥、微波干燥、红外线干燥、电热干燥中的一种或多种，且所述干燥处理的干燥温度为20～300℃，干燥时间为30min～36h。

本发明的第三目的在于提供一种采用上述石墨烯/二维无机材料复合膜制备的导热材料，该导热材料包括上述石墨烯/二维无机材料复合膜。

本发明的第四目的在于提供一种采用上述石墨烯/二维无机材料复合膜制备的电极材料，该电极材料包括上述石墨烯/二维无机材料复合膜。

本发明的第五目的在于提供一种采用上述石墨烯/二维无机材料复合膜制备的电磁屏蔽材料，该电磁屏蔽材料包括上述石墨烯/二维无机材料复合膜。

相对于现有技术，本发明所述的石墨烯/二维无机材料复合膜具有以下优势：

1、本发明的石墨烯/二维无机材料复合膜通过在石墨烯中加入少量的二维无机材料，并使石墨烯、二维无机材料通过有序搭接形成网络结构，使得本发明的石墨烯/二维无机材料复合膜的电导率大约提高一倍，而其密度最高可达2.3g/cm³，远大于纯石墨烯膜的密度(0.43g/cm³)，而且，本发明的石墨烯/二维无机材料复合膜具有良好的柔性，其拉伸强度可达15.11MPa，远高于纯石墨烯膜的拉伸强度(6.76MPa)。另外，本发明的石墨烯/二维无机材料复合膜的表面与现有石墨烯膜的表面相比，其表面更加光滑。

2、本发明的石墨烯/二维无机材料复合膜的制备方法简单高效，石墨烯/二维无机材料复合膜可一次自组装成型，无需添加额外的粘结剂，有利于降低本发明石墨烯的制备成本，可规模化生产。且采用本发明的石墨烯/二维无机材料复合膜的制备方法，可使石墨烯/二维无机材料复合膜的膜厚度可精确控制在3～400μm范围内。

3、本发明石墨烯/二维无机材料复合膜因其优异的性能，使其具有广泛的应用领域，其在电极材料、电磁屏蔽、柔性可穿戴器件等领域中具有广泛的应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制备的石墨烯/二维无机材料复合膜的实物图；

图2为本发明实施例1制备的石墨烯/二维无机材料复合膜的表面SEM照片；

图3为本发明纯石墨烯膜的表面SEM照片；

图4为本发明实施例1制备的石墨烯/二维无机材料复合膜的横截面SEM照片；

图5为本发明纯石墨烯膜的横截面SEM照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种石墨烯/二维无机材料复合膜，该石墨烯/二维无机材料复合膜为由石墨烯、二维无机材料通过有序搭接形成的具有网络结构的石墨烯/二维无机材料复合膜。其中，二维无机材料为Ti0.6Fe0.4O2。

上述石墨烯/二维无机材料复合膜，具体通过以下方法制得：

1)原始溶胶的制备：将石墨烯在溶剂中分散，得到固含量为6％的石墨烯溶液；将二维无机材料(Ti0.6Fe0.4O2)在溶剂中分散，得到浓度为5.3g/L的Ti0.6Fe0.4O2溶液；将18g石墨烯溶液和15mLTi0.6Fe0.4O2溶液置于烧杯中混合，并使用顶置搅拌器以300rpm的搅拌速度搅拌3h，得到石墨烯/二维无机材料原始溶胶；

2)利用加热型平板涂覆机将石墨烯/二维无机材料原始溶胶涂覆在作为基底的PET膜上，得到石墨烯/二维无机材料水凝胶，其中，可通过调整涂覆工艺参数控制石墨烯/二维无机材料水凝胶的厚度；

3)将石墨烯/二维无机材料水凝胶放入50℃的鼓风干燥箱中，干燥24h，干燥处理结束后冷却至室温，然后，除去作为基底的PET膜，即得石墨烯/二维无机材料复合膜。

对本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的柔性进行测试，测试结果如图1所示。

由图1可知，本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜具有良好的柔性。

对本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的表面进行SEM测试，并将其与纯石墨烯膜进行对比，测试结果分别如图2和图3所示。

由图2和图3可知，相对于纯石墨烯膜，本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的表面更加光滑，裂缝更少。

对本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的横截面进行SEM测试，并将其与纯石墨烯膜进行对比，测试结果分别如图4和图5所示。

由图4和图5可知，相对于纯石墨烯膜，本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的的厚度减小，薄膜的层与层之间更为紧密。

对本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度、电导率、拉伸强度进行测试，并将其与与纯石墨烯膜进行对比。具体测试方法为：

截取长宽为6×5cm的本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜，利用千分尺和电子天秤分别测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的厚度、质量，经计算得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度为1.52g/cm³，利用四探针测试仪测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电导率为2.78×10⁴S/m，利用万能试验机测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的拉伸强度为15.11MPa,膜断裂前的最大应变为3.3％。

截取长宽为6×5cm的纯石墨烯膜，利用千分尺和电子天秤分别测得纯石墨烯膜的厚度、质量，经计算得纯石墨烯膜的密度为0.43g/cm³，利用四探针测试仪测得纯石墨烯膜的电导率为1.25×10⁴S/m，利用万能试验机测得纯石墨烯膜的拉伸强度为6.76MPa，膜断裂前的最大应变为0.68％。

经上述测试结果对比可知，本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度、电导率和拉伸强度均远高于纯石墨烯膜。

将本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜用于制备电磁屏蔽材料，具体为：该电磁屏蔽材料包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜。

对包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能进行测试，将其与纯石墨烯膜进行对比。

经测试可知，包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为57dB，而包括纯石墨烯膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为50dB。

实施例2

一种石墨烯/二维无机材料复合膜，该石墨烯/二维无机材料复合膜为由石墨烯、二维无机材料通过有序搭接形成的具有网络结构的石墨烯/二维无机材料复合膜。其中，二维无机材料为Ti0.87Co0.2O2。

上述石墨烯/二维无机材料复合膜，具体通过以下方法制得：

1)原始溶胶的制备：将石墨烯在溶剂中分散，得到固含量为6％的石墨烯溶液；将二维无机材料(Ti0.87Co0.2O2)在溶剂中分散，得到浓度为4.3g/L的Ti0.87Co0.2O2溶液；将18g石墨烯溶液和15mL Ti0.87Co0.2O2溶液置于烧杯中混合，并使用顶置搅拌器以300rpm的搅拌速度搅拌3h，得到石墨烯/二维无机材料原始溶胶；

2)利用加热型平板涂覆机将石墨烯/二维无机材料原始溶胶涂覆在作为基底的PET膜上，得到石墨烯/二维无机材料水凝胶，其中，可通过调整涂覆工艺参数控制石墨烯/二维无机材料水凝胶的厚度；

3)将石墨烯/二维无机材料水凝胶放入50℃的鼓风干燥箱中，干燥24h，干燥处理结束后冷却至室温，然后，除去作为基底的PET膜，即得石墨烯/二维无机材料复合膜。

对本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度、电导率、拉伸强度进行测试，并将其与与纯石墨烯膜进行对比。具体测试方法为：

截取长宽为6×5cm的本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜，利用千分尺和电子天秤分别测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的厚度、质量，经计算得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度为1.46g/cm³，利用四探针测试仪测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电导率为2.67×10⁴S/m，利用万能试验机测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的拉伸强度为10.35MPa,膜断裂前的最大应变为3.1％。

截取长宽为6×5cm的纯石墨烯膜，利用千分尺和电子天秤分别测得纯石墨烯膜的厚度、质量，经计算得纯石墨烯膜的密度为0.43g/cm³，利用四探针测试仪测得纯石墨烯膜的电导率为1.25×10⁴S/m，利用万能试验机测得纯石墨烯膜的拉伸强度为6.76MPa，膜断裂前的最大应变为0.68％。

经上述测试结果对比可知，本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度、电导率和拉伸强度均远高于纯石墨烯膜。

将本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜用于制备电磁屏蔽材料，具体为：该电磁屏蔽材料包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜。

对包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能进行测试，将其与纯石墨烯膜进行对比。

经测试可知，包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为54dB，而包括纯石墨烯膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为50dB。

实施例3

一种石墨烯/二维无机材料复合膜，该石墨烯/二维无机材料复合膜为由石墨烯、二维无机材料通过有序搭接形成的具有网络结构的石墨烯/二维无机材料复合膜。其中，二维无机材料为Ti0.87O2。

上述石墨烯/二维无机材料复合膜，具体通过以下方法制得：

1)原始溶胶的制备：将石墨烯在溶剂中分散，得到固含量为6％的石墨烯溶液；将二维无机材料(Ti0.87O2)在溶剂中分散，得到浓度为4.5g/L的Ti0.87O2溶液；将18g石墨烯溶液和15mL Ti0.87O2溶液置于烧杯中混合，并使用顶置搅拌器以300rpm的搅拌速度搅拌3h，得到石墨烯/二维无机材料原始溶胶；

2)利用加热型平板涂覆机将石墨烯/二维无机材料原始溶胶涂覆在作为基底的PET膜上，得到石墨烯/二维无机材料水凝胶，其中，可通过调整涂覆工艺参数控制石墨烯/二维无机材料水凝胶的厚度；

3)将石墨烯/二维无机材料水凝胶放入50℃的鼓风干燥箱中，干燥24h，干燥处理结束后冷却至室温，然后，除去作为基底的PET膜，即得石墨烯/二维无机材料复合膜。

对本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度、电导率、拉伸强度进行测试，并将其与与纯石墨烯膜进行对比。具体测试方法为：

截取长宽为6×5cm的本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜，利用千分尺和电子天秤分别测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的厚度、质量，经计算得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度为1.49g/cm³，利用四探针测试仪测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电导率为2.71×10⁴S/m，利用万能试验机测得本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的拉伸强度为10.96MPa,膜断裂前的最大应变为2.9％。

截取长宽为6×5cm的纯石墨烯膜，利用千分尺和电子天秤分别测得纯石墨烯膜的厚度、质量，经计算得纯石墨烯膜的密度为0.43g/cm³，利用四探针测试仪测得纯石墨烯膜的电导率为1.25×10⁴S/m，利用万能试验机测得纯石墨烯膜的拉伸强度为6.76MPa，膜断裂前的最大应变为0.68％。

经上述测试结果对比可知，本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的密度、电导率和拉伸强度均远高于纯石墨烯膜。

将本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜用于制备电磁屏蔽材料，具体为：该电磁屏蔽材料包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜。

对包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能进行测试，将其与纯石墨烯膜进行对比。

经测试可知，包括本实施例的石墨烯/二维无机材料复合膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为55dB，而包括纯石墨烯膜的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为50dB。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。