本发明属于新型肥料领域，具体涉及一种含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料及其制备方法与应用。
背景技术：
我国是农业大国也是化肥农药使用大国，化肥、农药是农业生产中必不可少的生产资料，是粮食的“粮食”，化肥、农药在促进粮食和农业生产发展中起了不可替代的作用。然而，我国的农作物吸收化肥利用率低在30％-35％左右，农药残留问题比较严重。尽管如此，许多种植户依然在农业生产中大量使用农药、化肥，这不仅不能实现增加作物产量和品质的目标，同时带来了种植成本的增加和土壤污染。因此，亟需改进施肥方式，提高肥料利用率，减少不合理投入，保障粮食产量和品质，促进农业生态可持续发展。随着国家提出了“减施增效”和“到2020年化肥、农药使用量‘零增长’”的目标后，肥料企业陆续转型升级、开发新型生物肥料成为一种趋势。而肥料助剂是开发新型生物肥料的一种行之有效的办法，肥料助剂具有减肥增效、增强抗逆性和提质增产等作用。总而言之，开发新型生物肥料，不仅能够减肥增效、减少农药的使用，同时能够起到改土、减少病虫害发生率、提高作物产量和品质等等功效，更是倡导坚持走绿色生态农业道路的首要举措。
现有的磷酸二铵肥料功能单一，其作为一种低氮高磷的二元复合肥料，在缺磷的土壤上，不管种什么作物，第一年都可以获得明显的增产效果。这是因为施肥对路，解决了作物需磷而土壤缺磷的主要矛盾。如果连年只施磷酸二铵，又不补充含氮的肥料，效果就不好了。这是因为土壤缺磷的旧矛盾解决了，而氮素不足就成了影响作物产量提高的新矛盾。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，以解决现有磷酸二铵肥料功能单一的问题。
为了达到上述发明目的，本发明公开了一种磷酸二铵复合肥料，它活性成分包括如下组分：聚谷氨酸、壳寡糖、二氧化钛和磷酸二铵；
其中，所述聚谷氨酸的质量为磷酸二铵质量的0.01‰-0.5‰；
所述壳寡糖的质量为磷酸二铵质量的0.1‰-1‰；
所述二氧化钛的质量为磷酸二铵质量的0.1‰-0.5‰。
其中，所述的聚谷氨酸为γ-聚谷氨酸纯品、γ-聚谷氨酸发酵液或γ-聚谷氨酸发酵液喷雾干燥粉剂；γ-聚谷氨酸分子量为50-700kda。γ-聚谷氨酸是经微生物发酵法制得的高分子聚合物，其分子结构是由谷氨酸单体通过α-氨基和γ-羧基肽键连接而成，内含大量的活性官能团，具有优良的水溶性、超强的吸附性和生物可降解性。聚谷氨酸起到提高肥料利用率，促进植物生长，强抗逆性等作用。
所述的壳寡糖为市售农用壳寡糖，淡黄色或白色粉末，有效成分含量≥99％，分子量≤3200da。壳寡糖，是由d－氨基葡萄糖单体以β－1.4糖苷键连接的低聚糖，由几丁质降解得壳聚糖后再降解制得或由微生物发酵提取的低毒杀菌剂，兼有药效和肥效双重生物调节功能的特点，可诱导激活植物免疫系统，提高植物抗病毒能力。
所述的二氧化钛为市售纳米二氧化钛，白色粉状，含量≥99％。二氧化钛中的钛元素，具有优良的螯合性，能够螯合土壤中被固定的中微量元素，起到增强植物光合作用、增强多种酶的活性，提高作物抗逆性、产量和品质等。
上述组分中，γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛具有协同增效的作用，通过调整γ-聚谷氨酸、氨基寡糖和二氧化钛配比，均可控制复合肥料释放周期、肥料利用率，提高作物抗逆性和抗病性以及提高作物产量和品质，具体为：
(1)γ-聚谷氨酸的质量为磷酸二铵质量的0.5‰，壳寡糖的质量为磷酸二铵质量的0.4‰，二氧化钛的质量为磷酸二铵质量的0.2‰。其中，γ-聚谷氨酸分子量介于300-700kda之间，肥效持效期介于3-4个月之间，病虫害发生率介于5-10％之间。
(2)γ-聚谷氨酸的质量为磷酸二铵质量的0.03‰，壳寡糖的质量为磷酸二铵质量的1‰，二氧化钛的质量为磷酸二铵质量的0.2‰。其中，γ-聚谷氨酸分子量介于100-300kda之间，肥效持效期介于2-3个月之间，病虫害发生率≤5％。
(3)γ-聚谷氨酸的质量为磷酸二铵质量的0.01‰，壳寡糖的质量为磷酸二铵质量的0.1‰，二氧化钛的质量为磷酸二铵质量的0.5‰。其中，γ-聚谷氨酸分子量介于50-100kda之间，肥效持效期介于1-2个月之间，病虫害发生率介于5-10％之间。
本发明还提供上述磷酸二铵复合肥料的制备方法，具体包括如下步骤：
采用湿磷酸法制备工艺，将液氨与原料磷酸进行中和反应获得反应料浆，再将所述的γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛按比例混合好后加进反应料浆中，反应料浆喷于返料上进行造粒，然后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得该磷酸二铵复合肥料。
上述磷酸二铵复合肥料作为基肥、追肥或叶面肥应用于农业生产中的应用也在本发明的保护范围之内。
该磷酸二铵复合肥料的施用方式包括撒施、沟施、穴施和埋施，可以作为基肥、追肥和叶面肥使用。适用于大田作物(水稻、小麦、棉花等)、经济作物(西瓜、草莓、葡萄等)及连作土壤。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明中磷酸二铵复合肥料可根据不同作物的养分要求来合理调整γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛之间的配比，延长肥料的释放时间，提高肥料利用率。
2、本发明中磷酸二铵复合肥料不仅可通过调整γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛之间的配比来促进作物生长，提高作物抗逆性、减少病虫害发生率，提高作物产量和品质。
3、本发明中磷酸二铵复合肥料中的γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛都具有优良的螯合性，能够螯合土壤中的中微量元素，三者之间相互协同作用，能够增强释放土壤养分的能力。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
按照如下步骤制备磷酸二铵复合肥料，此复合肥料可作为大田作物专用肥。
采用湿磷酸法制备工艺，将液氨与原料磷酸进行中和反应获得反应料浆，再将所述的γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛按比例混合好后加进反应料浆中，反应料浆喷于返料上进行造粒，然后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得含γ-聚谷氨酸的磷酸二铵增效型复合肥料。其中，γ-聚谷氨酸含量为磷酸二铵质量的0.5‰，壳寡糖的含量为磷酸二铵质量的0.4‰，二氧化钛的含量为磷酸二铵质量的0.2‰。其中，γ-聚谷氨酸分子量介于300-700kda之间。
为考察本实施例中磷酸二铵复合肥料的肥效，在水稻和小麦上开展了肥效对比试验，试验设计3个处理，处理1为普通磷酸二铵复合肥料(含n18％，p2o548％)，施肥量30kg/亩，处理2为本实例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，施肥量同处理1，处理3为本实例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，但使用量比处理2减少15％。以试验肥料为基施肥，不追肥。结果见表1和表2。
表1不同复合肥料对水稻产量、品质及病虫害的影响
表2不同复合肥料对小麦氮磷钾肥利用率和中微量元素的影响
表1、2的数据表明，施用含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料与普通磷酸二铵复合肥料相比，不仅可以显著减少水稻病虫害发生率、促进水稻生长和提高水稻产量和品质，同时能够提高小麦对氮磷钾和中微量元素的吸收利用率，即使在肥料养分减少15％的情况下，也能够对水稻和小麦起到显著效果。这说明含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料对大田作物的作用显著，不仅具有释放土壤中微量元素、延长肥料释放时间、提高肥料利用率、以及减少病虫害发生率，同时能够促进作物生长、提高作物产量和品质。
实施例2
按照如下步骤磷酸二铵复合肥料，此复合肥料可作为瓜果类蔬菜专用肥。
采用湿磷酸法制备工艺，将液氨与原料磷酸进行中和反应获得反应料浆，再将所述的γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛按比例混合好后加进反应料浆中，反应料浆喷于返料上进行造粒，然后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得含γ-聚谷氨酸的磷酸二铵增效型复合肥料。其中，γ-聚谷氨酸含量为磷酸二铵质量的0.03‰，壳寡糖的含量为磷酸二铵质量的1‰，二氧化钛的含量为磷酸二铵质量的0.2‰。其中，γ-聚谷氨酸分子量介于100-300kda之间。
为考察本实施例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料的肥效，在番茄和西瓜上开展了肥效对比试验，试验设计3个处理，处理1为普通磷酸二铵复合肥料(含n18％，p2o548％)，施肥量30kg/亩，处理2为本实例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，施肥量同处理1，处理3为本实例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，但使用量比处理2减少10％。以试验肥料为基施肥，不追肥，结果见表3和表4。
表3不同复合肥料对番茄病虫害、品质和产量的影响
表4不同复合肥料对西瓜氮磷钾和中微量元素的影响
表3、4的数据表明，施用含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料与普通磷酸二铵复合肥料相比，不仅可以显著减少番茄病虫害发生率、促进番茄生长以及提高番茄产量和品质，同时能够提高西瓜对氮磷钾和中微量元素的吸收利用率，即使在肥料养分减少10％的情况下，也能够对番茄和西瓜起到显著效果。这说明含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料对瓜果类蔬菜的作用显著，不仅具有释放土壤中微量元素、延长肥料养分释放时间以及提高肥料利用率、减少病虫害发生率，同时能够促进作物生长、提高作物产量和品质。
实施例3
按照如下步骤制备磷酸二铵复合肥料，此复合肥料可作为茎叶类蔬菜专用肥。
采用湿磷酸法制备工艺，将液氨与原料磷酸进行中和反应获得反应料浆，再将所述的γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛按比例混合好后加进反应料浆中，反应料浆喷于返料上进行造粒，然后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得含γ-聚谷氨酸的磷酸二铵增效型复合肥料。其中，γ-聚谷氨酸含量为磷酸二铵质量的0.01‰，壳寡糖的含量为磷酸二铵质量的0.1‰，二氧化钛的含量为磷酸二铵质量的0.5‰。其中，γ-聚谷氨酸分子量介于50-100kda之间。
为考察本实施例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料的肥效，在小白菜和马铃薯上开展了肥效对比试验，试验设计3个处理，处理1为普通磷酸二铵复合肥料(含n18％，p2o548％)，施肥量30kg/亩，处理2为本实例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，但使用量比处理3减少10％，处理3为本实例中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，施肥量同处理1。以试验肥料为基施肥，不追肥，结果见表5和表6。
表5不同复合肥料对小白菜病虫害、产量和品质的影响
表6不同复合肥料对马铃薯氮磷钾和中微量元素的影响
表5、6的数据表明，与普通磷酸二铵复合肥料相比，本发明的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料，不仅促进小白菜生长、减少病虫害发生率、以及提高小白菜产量和品质，同时显著提高了马铃薯对氮磷钾、中微量元素(铁、锰、锌等)吸收利用率，即使在肥料养分减少10％的情况下，也能够对小白菜和马铃薯起到显著效果。这说明含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料在茎叶类蔬菜上的应用效果显著，起到促进作物生长、延长肥料释放时间、提高肥料利用率、减少病虫害发生率以及增产、提质的作用。
实施例4
按照实施例1的制备工艺制备磷酸二铵复合肥料。
为考察本发明中的含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料的肥效，在葡萄和黄瓜上开展了肥效对比试验，试验设计9个处理，处理1为不施肥，空白对照，处理2为普通磷酸二铵复合肥料(含n18％，p2o548％)，处理3为添加含γ-聚谷氨酸增效剂的磷酸二铵复合肥料，处理4为添加含壳寡糖增效剂的磷酸二铵复合肥料，处理5为添加含二氧化钛增效剂的磷酸二铵复合肥料，处理6为添加含γ-聚谷氨酸、壳寡糖增效剂的磷酸二铵复合肥料，处理7为添加含壳寡糖、二氧化钛增效剂的磷酸二铵复合肥料，处理8为添加含γ-聚谷氨酸、二氧化钛增效剂的磷酸二铵复合肥料，处理9为含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料。其中，处理2至处理9施肥量都是30kg/亩。以试验肥料为基施肥，不追肥，结果见表7和表8。
表7不同复合肥肥料对葡萄病虫害、产量及氮磷钾利用率的影响
表8不同复合肥料对黄瓜品质和单瓜重的影响
表7、表8数据表明，不论在磷酸二铵复合肥料中添加一种或几种增效剂与普通磷酸二铵复合肥料相比，对葡萄的抗逆性、减少病虫害发生率、氮磷钾吸收利用率以及产量或者是黄瓜的生长情况、中微量元素吸收利用率以及品质和单瓜重都显著提高，尤其是添加了γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料对葡萄或黄瓜的作用效果极显著。这说明含γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛复合增效剂的磷酸二铵复合肥料可以将γ-聚谷氨酸、壳寡糖和二氧化钛进行合理配比，通过三者之间的协同作用，不仅能够提高肥料利用率、减少病虫害发生率，而且能够起到促进作物生长、提高作物抗逆性以及增产提质的作用。
本发明提供了一种磷酸二铵复合肥料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。