本发明涉及一种缓释微球及其制备方法，具体涉及一种阴离子反应缓释微球及其制备方法，属农业技术领域。
背景技术：
肥料能够大幅提高农作物的产量，在农业中起到了重要的作用，大大解决人类的粮食问题。现在，农业增产对于化肥的依赖程度有越来越高的趋势。肥料在使用中面临两大问题：一是化肥用量大，利用率低；二是化肥施用不合理，肥效周期短，且成本高，污染环境。导致肥料利用率低主要的原因是肥料的淋失和挥发；肥料的大量淋失不但使土壤肥力下降，农作物质量降低，造成大量的经济损失，而且还会造成环境污染。因此，如何提高肥料利用率、充分发挥肥料对植物的作用，对我国农业可持续发展具有重大的现实意义。
缓释肥料是一种新型肥料，其养分释放速度和数量具有一定的可控性，可以根据作物生长需要释放养分，使其在农作物的整个生长期内长期有效，可以大大提高肥料的利用率，减少用量和施用次数。
申请号为201410383154.3的发明专利“一种淀粉微球缓释肥料及其制备方法和应用”（申请日：2014.08.06），该缓释肥料是以具有高吸附量和缓慢溶解特性的淀粉微球为缓释材料，将淀粉加入到化学肥料水溶液中搅拌加热至糊化，采用反向乳液法合成负载肥料的淀粉微球，具有养分释放期长、成本低廉、环境友好的优点，但是对肥料的装载能力较差。
申请号为201410511109.1的发明专利“一种壳聚糖缓释肥料微球及其制备方法”（申请日：2014.09.29），该缓释肥料是由可生物降解的壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠和化肥组成，该缓释肥的制备工艺简单，成本较低，环保无毒，适合工业生产，但肥料养分的释放速率较快，影响作物的后期吸收。
申请号为201410480385.6的发明专利“聚合物微球在缓释肥料中的应用”（申请日：2014.09.19），采用壳聚糖、海藻酸盐、聚乳酸、聚丙烯酰胺、可降解聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚丁二酸丁二醇酯中的任意一种制成的多孔微球，具有高吸附量、生物可降解性，但是释放率不易控制。
随着农业的发展，生产技术的不断提高，现有的缓释肥，肥料负载量不大、肥料的养分释放相对较快，影响生长期较长作物的后期吸收。因此，为了提高肥料的缓释效果，需要寻找一种良好的缓释材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种区别于目前的缓释肥料材料的一种阴离子反应缓释微球及其制备方法。本发明以魔芋葡甘聚糖为主要材料，通过氧化改性降低非牛顿行为,增强溶胶粘度稳定性及酸碱稳定性，并辅以阳离子密度高的聚乙烯亚胺，增强对肥料的吸附性，提高肥料的负载能力；借助土壤中的磷酸盐及碳酸盐与肥料之间发生离子交换，从而使肥料缓慢释放，提高肥料在作物生长各个时期的利用率；缓释微球采用天然材料，可生物降解，满足低碳环保的需要。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案。
本发明一种阴离子反应缓释微球的制备方法，包括制备氧化魔芋葡甘聚糖、制备氧化魔芋葡甘聚糖微球、制备阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球、干燥；其特征在于制备步骤如下：
（1）制备氧化魔芋葡甘聚糖：按质量份调配，将6-10份的魔芋葡甘聚糖，加入到200-300份的异丙醇中,350-400r/min搅拌3-4min,用质量浓度为10%的naoh溶液调节ph至8,滴加h2o2,添加量为魔芋葡甘聚糖质量的2.5%,反应12h后加入7-9份亚硫酸钠,反应终止后过滤、洗涤、真空冷冻干燥,得氧化魔芋葡甘聚糖；
（2）制备纳米微球分散液：取步骤（1）的氧化魔芋葡甘聚糖4-6份，置于94-96份去离子水中，在25℃超声下溶解；流水透析48ｈ，0.45ixm微孔过滤，收集滤液，得到纳米微球分散液；
（3）制备阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球：取步骤（2）的纳米微球分散液100份，350r/min边搅拌边加入0.1份聚乙烯亚胺，室温下800r/min搅拌不少于30min，在50℃水浴中保持16-18min，将处理后的纳米微球分散液取出，冷却至室温；取0.2份聚乙烯亚胺分2次加入冷却后的纳米微球分散液中，重复以上搅拌、水浴和冷却的步骤，获得阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球；
（4）干燥：将步骤（3）中获得的阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球置于烘箱中60℃干燥不少于12ｈ，获得阴离子反应缓释微球。
本发明的一种阴离子反应缓释微球的制备方法，以氧化魔芋葡甘聚糖为载体并辅以其他助剂，具有较高的溶胶粘度稳定性及酸碱稳定性；用氧化魔芋葡甘聚糖作为缓释微球的主材料，与其他材料相比，肥料的负载能力强，能使肥料缓慢释放，提高肥料在作物生长各个时期的利用率；可生物降解，满足低碳环保的需要；取材方便、价格低廉并且其生产工艺简单。
将制得的阴离子反应缓释微球作如下性能测试：
（1）钾肥的负载能力
将100mg阴离子反应缓释微球分散于30ｍｌ，5mg/ｍｌ的kcl溶液中，室温下摇床振荡24h，使钾载于微球中。对混合体系在5000r/min下离心3min，取上清液测吸光度并计算钾的装载能力。
（2）钾肥的释放率
制备不同浓度（1mmol/ｌ,3mmol/ｌ,5mmol/ｌ）的磷酸盐溶液和碳酸盐溶液。分别将20mg载有钾的阴离子反应缓释微球分散于去离子水、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液中，室温下摇床振荡12h。在不同的时间间隔（30min，30min，1h，2h，4h，6h，8h）收集上清液，测吸光度并计算钾的释放率。
（3）生物降解性
将微球掩埋30天，采用土壤掩埋法进行测试。
本发明的阴离子反应缓释微球与普通缓释微球各项性能比较结果如表1所示。
表1本发明的阴离子反应缓释微球与普通缓释微球各项性能比较结果
经过以上对比测试，用本发明的阴离子反应缓释微球各项性能优异，其指标均超过现有的缓释微球，可替代现有缓释微球。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1一种阴离子反应缓释微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化魔芋葡甘聚糖：按质量份调配，将6份的魔芋葡甘聚糖，加入到200份的异丙醇中,350r/min搅拌3min,用质量浓度为10%的naoh调节ph至8,滴加h2o2,添加量为魔芋葡甘聚糖质量的2.5%,反应12h后加入7份亚硫酸钠以中和多余的h2o2，反应终止后过滤、洗涤、真空冷冻干燥,得氧化魔芋葡甘聚糖；
（2）制备纳米微球分散液：称取4份氧化魔芋葡甘聚糖粉置于96份去离子水中，在25℃超声下充分溶解；流水透析48ｈ，0.45ｉｘｍ微孔过滤，收集滤液，得到纳米微球分散液；
（3）制备阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球：取步骤（2）的纳米微球分散液100份，350r/min边搅拌边加入0.1份聚乙烯亚胺，室温下800r/min搅拌不少于30min，在50℃水浴中保持16min，将处理后的纳米微球分散液取出，冷却至室温；取0.2份聚乙烯亚胺分2次加入冷却后的纳米微球分散液中，重复以上搅拌、水浴和冷却的步骤，获得阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球；
（4）干燥：将步骤（3）中获得的阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球置于烘箱中60℃干燥12ｈ，获得阴离子反应缓释微球。
实施例2一种阴离子反应缓释微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化魔芋葡甘聚糖：按质量份调配，将8份的魔芋葡甘聚糖，加入到250份的异丙醇中,350r/min搅拌3min,用质量浓度为10%的naoh调节ph至8,滴加h2o2,添加量为魔芋葡甘聚糖质量的2.5%,反应12h后加入8份亚硫酸钠以中和多余的h2o2,反应终止后过滤、洗涤、真空冷冻干燥,得产物氧化魔芋葡甘聚糖；
（2）制备纳米微球分散液：称取5份氧化魔芋葡甘聚糖粉置于95份去离子水中，在25℃超声下充分溶解；流水透析48ｈ，0.45ｉｘｍ微孔过滤，收集滤液，得到纳米微球分散液；
（3）制备阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球：取步骤（2）的纳米微球分散液100份，350r/min边搅拌边加入0.1份聚乙烯亚胺，室温下800r/min搅拌不少于30min，在50℃水浴中保持17min，将处理后的纳米微球分散液取出，冷却至室温；取0.2份聚乙烯亚胺分2次加入冷却后的纳米微球分散液中，重复以上搅拌、水浴和冷却的步骤，获得阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球；
（4）干燥：将步骤（3）中获得的阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球置于烘箱中60℃干燥12ｈ，获得阴离子反应缓释微球。
实施例3一种阴离子反应缓释微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化魔芋葡甘聚糖：按质量份调配，将10份的魔芋葡甘聚糖，加入到300份的异丙醇中,400r/min搅拌3min,用质量浓度为10%的naoh调节ph至8,滴加h2o2,添加量为魔芋葡甘聚糖质量的2.5%,反应12h后加入9份亚硫酸钠以中和多余的h2o2，反应终止后过滤、洗涤、真空冷冻干燥,得氧化魔芋葡甘聚糖；
（2）制备纳米微球分散液：氧化魔芋葡甘聚糖微球采用透析法制备。称取6份氧化魔芋葡甘聚糖粉置于94份去离子水中，在超声下充分溶解；再流水透析48ｈ，0.45ｉｘｍ微孔过滤高分子聚集体，得到纳米微球分散液；
（3）制备阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球：取步骤（2）的纳米微球分散液100份，350r/min边搅拌边加入0.1份聚乙烯亚胺，室温下800r/min搅拌不少于30min，在50℃水浴中保持18min，将处理后的纳米微球分散液取出，冷却至室温；取0.2份聚乙烯亚胺分2次加入冷却后的纳米微球分散液中，重复以上搅拌、水浴和冷却的步骤，获得阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球；
（4）干燥：将步骤（3）中获得的阳离子化氧化魔芋葡甘聚糖微球置于烘箱中60℃干燥不少于12ｈ，获得阴离子反应缓释微球。
本实施例制备的一种阴离子反应缓释微球，可作为农业中缓释肥料载体的使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。