一种极性晶体La3SbS5Cl2及其制备方法与流程

本发明属于人工晶体领域，具体涉及一种极性晶体la3sbs5cl2及其制备方法。
背景技术：
：光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化，当光强较小时，晶体的电极化强度与光频电场之间呈线性关系；当光强较大时，如激光，晶体的电极化强度与光频电场之间呈非线性关系，此种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，而具有所述非线性光学效应的晶体称为非线性光学(nlo)晶体。激光与非线性光学晶体介质相互作用产生的非线性现象会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大或引起谐波，而由于nlo晶体的变频和光折变功能，非线性光学晶体被广泛地应用于有线电视、信号转换器、光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等。非线性光学(nlo)晶体只能在具有非中心对称晶体结构的极性晶体中筛选。极性晶体的特征是自发极化，而自发极化强度与非线性光学系数成正比，因而设计组装具有强极化效应的极性晶体是研制优良非线性光光晶体材料的关键所在。经典理论认为nlo性能主要来自阴离子基团的贡献，因此nlo晶体材料的研究思路是设计具有较高电子云形变度的阴离子基团，以增大自发极化强度，从而获得高nlo系数的材料；另一方面，提高材料的离子性，以增大带隙，从而获得高激光损伤阈值的材料。但是，对同一阴离子基团，这两个因素往往是相互矛盾的，电子云易形变则离子性弱，离子性强则电子云不易形变，导致这两个指标难以兼得。因此，获得强自发极化强度且高激光损伤阈值的nlo晶体材料成为目前研究的热点和难点。技术实现要素：本发明的目的是为了克服强自发极化强度及高激光损伤阈值难以同时兼得的结构设计的问题。本发明的方案是提供一种极性晶体la3sbs5cl2，该晶体为非心结构硫氯混合阴离子化合物，晶系为单斜晶系，空间群为cc，晶胞参数β＝99.056(7)°，单胞体积本发明的工作原理及有益效果：为了克服强自发极化强度及高激光损伤阈值难以同时兼得的结构设计瓶颈，发明人创新性提出双“功能基元”的结构设计思路，通过不断的实验，利用“抗激光损伤功能基元”(即由电负性差异大的稀土和卤素元素构建阳离子基团以增加带隙进而提高激光损伤阈值)调控“极性功能基元”sbs3三角锥结构单元实现同向排列，进而增大自发极化强度，在分子水平上组装成非中心对称结构(非心结构)，成功地合成了极性晶体la3sbs5cl2。该极性晶体la3sbs5cl2的结构中含有孤立的sbs3三角锥结构单元，进一步在bc平面内以准层状的方式同向排列，从而使得晶体不具有对称中心，c方向为极化轴，该方向有强宏观极化；sbs3三角锥结构间隙之间被la3+，s2–和cl–离子隔开。另外，本发明的极性晶体la3sbs5cl2中共有四种元素，必须精确调控各元素之间的比例和合成条件，才能使得该化合物la3sbs5cl2具有极性结构。本发明的另一目的在于提供一种极性晶体la3sbs5cl2的制备方法，其包括以下步骤：包括以下步骤：(1)在充有惰性气体的气密容器内称取单质镧、单质锑、三氯化锑和单质硫，其中气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，单质镧、单质锑、三氯化锑和单质硫的物质的量之比为9：1：2：15；(2)在步骤(1)中称好的单质镧、单质锑、三氯化锑和单质硫放入真空度小于10-2pa的真空容器中，将真空容器的管口密封；(3)将步骤(2)中密封的真空容器进行加热升温至770～830℃，使原料反应得到新化合物，反应的总时间为90～100h；(4)将步骤(3)中得到的新化合物以1～3℃/h的速率冷却降温，即可得到极性晶体la3sbs5cl2。步骤(1)中的惰性气体为高纯惰性气体，其体积分数须达到99.99％以上，惰性气体化学性质稳定，可避免单质镧、单质锑、三氯化锑或单质硫被污染，步骤(1)中气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，从而可避免单质镧、单质锑、三氯化锑或单质硫被氧化或潮解；步骤(2)中将真空容器的管口密封，使得各单质原料在密封状态下反应，而对真空容器抽真空，可避免真空容器内的气体受热膨胀而发生爆炸；步骤(3)中当升温至770～830℃时，单质镧、单质锑、三氯化锑和单质硫组成的混合体系发生固相反应，生成熔融状态的新化合物；步骤(4)中冷却降温可使得熔融状态的新化合物结晶，得到极性晶体la3sbs5cl2。进一步，步骤(1)中所述的气密容器为手套箱，所述的惰性气体为氮气。手套箱是将高纯惰性气体充入箱体内，并循环过滤掉其中的活性物质的实验室设备，也称真空手套箱、惰性气体保护箱等，主要功能在于对o2、h2o或者有机气体的清除；另外氮气价廉易获得，使得制备成本低。进一步，步骤(2)中所述的真空容器为石英管，所述石英管管口的密封采用氢氧焊接机进行氧焊密封。氧焊密封效果好，且氢氧焊接机焊接反应的产物为水，绿色环保，同时也不会引入其他物质避免其对反应的影响。进一步，步骤(3)中加热升温的速率为8～12℃/h。加热升温采用的管式加热炉，升温的速率较低，一来可避免升温速度过快而导致三氯化锑气化，从而可避免因三氯化锑气化而导致单质硫不能完全地参与反应、使得反应出现偏差；二来防止三氯化锑气化气压过高导致爆管，反应失败。优选的，步骤(3)中加热升温的速度为10℃/h。优选的，步骤(3)中加热升温至800℃。从而可使得固相状态的单质镧、单质锑、三氯化锑和单质硫全部熔化成液相，便于反应。进一步，步骤(4)中新化合物冷却降温的速率为2.5℃/h。本发明中步骤(4)中新化合物的晶体生长较困难，所以，将冷却降温的速率设定为2.5℃/h，经研究发现，在此温度下，可得到适合做结构测定的合适尺寸的新化合物的单晶样品，且颜色和粒度均匀。本发明的晶体对于反应温度较敏感，当温度过高达850℃时，得到的是另一种比例晶体la5sb2s9cl3，该晶体结晶于正交晶系，空间群：pbcm，属于中心对称结构，因而，不具有宏观极化。而当温度大于950℃时，则无新相生成，只能得到已知的一些简单二元化合物。因此本发明晶体的制备方法温度必须控制在770～830℃之间。附图说明图1是本发明极性晶体la3sbs5cl2的晶体结构图。具体实施方式本发明的极性晶体la3sbs5cl2，晶系为单斜晶系，空间群为cc，晶胞参数β＝99.056(7)°,单胞体积结构中含有孤立的sbs3三角锥结构单元，进一步在bc平面内以准层状的方式同向排列，从而使得晶体不具有对称中心，c方向为极化轴，该方向有强宏观极化。sbs3三角锥结构间隙之间被la3+,s2–和cl–离子填充，如图1所示。本发明极性晶体la3sbs5cl2合成的原料成分及其质量如表1所示：表1原料成分实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五单质镧0.20.240.30.1600.4单质锑0.01950.02340.02930.01560.039三氯化锑0.0730.08760.10950.05840.146单质硫0.07690.09230.11530.06150.1538以上单位均为g，现以实施例三为例说明本发明极性晶体la3sbs5cl2的制备方法：(1)在手套箱内称取单质镧0.3g、单质锑0.0293g、三氯化锑0.1095g以及单质硫0.1153g，其中手套箱采用德国生产的m.布劳恩手套箱，其型号为mb-bl-01，手套箱内充有体积分数为99.99％的氮气，水套箱内的水含量和氧气含量均为0.1ppm；(2)在步骤(1)中所述的手套箱内将称取好的单质镧、单质锑、单质硅和单质硫放入一个石英坩埚中得到单质原料组合物，并将石英坩埚放入石英管内，其中，石英坩埚的最大外径为9mm，石英管的外径为12mm；将装有单质原料组合物的石英管从手套箱中取出，并将石英管与高真空管连接，对石英管内部进行抽真空，当石英管内的真空度达到10-2pa时，用氢氧焊接机对石英管的管口进行密封；(3)将步骤(2)中密封的石英管放入管式电阻炉中，用控温仪调整好管式电阻炉的加热程序，使得管式电阻炉以10℃/h的升温速度升温至800℃，从而单质镧、单质硫、单质锑以及单质硅组成的混合体系发生固相反应，生成熔融状态的新化合物la3sbs5cl2，化学反应式为：3la+1/3sb+2/3sbcl3+5s→la3sbs5cl2，反应的总时间为96h，其中，管式电阻炉采用天津市华北实验仪器有限公司生产的高温管式电阻炉，型号为sk-2-12，控温仪采用厦门宇电自动化科技有限公司生产的自动控温仪，型号为ai-708；(4)将步骤(3)中得到的新化合物la3sbs5cl2以2.5℃/h的速度进行冷却降温，使得熔融状态的新化合物la3sbs5cl2自动结晶，即可得到黄色的疏松的极性晶体la3sbs5cl2多晶粉末，其颜色均匀，粒度均匀。实施例一、二、四和五中极性晶体la3sbs5cl2的制备方法与实施例三中极性晶体la3sbs5cl2的制备方法一样，而其合成的原料成分及其质量均如表1所示。实施例六：将实施例三中步骤(1)的体积分数为99.99％的氮气替换成体积分数为99.99％的氩气，且将水套箱内的水含量和氧气含量均控制为0.08ppm；将实施例三中步骤(2)的真空度为10-2pa替换为0.8*10-2pa，且将氢氧焊接机替换为乙炔焊接机；将实施例三中步骤(3)管式电阻炉的升温速度为10℃/h替换为8℃/h，将管式电阻炉升温至800℃替换为升温至830℃，将反应的总时间为96h替换为90h；将实施例三中步骤(4)中的冷却速度为2.5℃/h替换为2℃/h，其余的与实施例三保持一致，亦可得到颜色均匀、粒度均匀的极性晶体la3sbs5cl2多晶粉末。实施例七：将实施例三中步骤(1)的体积分数为99.99％的氮气替换成体积分数为99.99％的氦气，且将水套箱内的水含量和氧气含量均控制为0.06ppm；将实施例三中步骤(2)的真空度为10-2pa替换为0.7*10-2pa，且将氢氧焊接机替换为乙炔焊接机；将实施例三中步骤(3)管式电阻炉的升温速度为30℃/h替换为12℃/h，将管式电阻炉升温至800℃替换为升温至780℃，将反应的总时间为96h替换为100h；将实施例三中步骤(4)中的冷却速度为2.5℃/h替换为3.5℃/h，其余的与实施例三保持一致，亦可得到颜色均匀、粒度均匀的极性晶体la3sbs5cl2多晶粉末。在实施例1-7的具体实施过程中，镧可以是以任意形式存在的单质镧，其可以由水合氯化镧经脱水后、用单质钙还原制得，或由无水氯化镧经熔融电解制得；锑可以是以任意形式存在的单质锑，其可以通过单质铁还原锑的硫化物制得，或通过碳还原锑的氧化物制得；硫可以是以任意形式存在的单质硫，其可以通过二氧化硫与氢硫酸发生归中反应制得，或通过酸性高锰酸钾与氢硫酸反应制得。对比例1与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中密封的真空容器进行加热升温至750℃时，其他反应条件都一样，得到的是la3sbs5cl2和另一种比例晶体la3sb2s9cl3的混合物，其中la3sb2s9cl3，结晶于正交晶系，空间群：pbcm，属于中心对称结构，不具有宏观极化。对比例2与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中密封的真空容器进行加热升温至850℃，其他反应条件都一样，得到的是la3sb2s9cl3。对比例3与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中密封的真空容器进行加热升温至950℃，其他反应条件都一样，此时无新相生成，只能得到已知的la2s3，sb2s3和sbcl3等简单的二元化合物。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。当前第1页12