富锂铝电解质的资源化处理方法与流程

本发明涉及富锂铝电解质的资源化处理方法，尤其涉及酸性富锂铝电解质的资源化处理方法，属于冶金废弃物处理技术领域。

背景技术：

近些年来，我国一些电解铝企业面临氧化铝原料中所含锂杂质较高，不断在铝电解质中积累，导致铝电解质中锂含量相应大幅度提高。一般认为，锂盐富集量在1~3wt%有利于降低铝电解质初晶温度，富集量在5wt%以上会一定程度的影响铝电解槽槽况，而一些电解铝企业锂盐富集量甚至达到8~10wt%，造成铝电解槽槽温低，氧化铝溶解性下降，炉底沉淀增多，对能源消耗和生产稳定极为不利。一般而言，铝电解质中锂盐富集量在超过3wt%即可视作富锂铝电解质。

大多数铝电解企业通常将富锂的铝电解质舀出，补充低锂的铝电解质，产生大量过剩的富锂铝电解质，目前国内对这一资源不够重视或者由于技术不成熟而得到利用。大多数仍然存放堆积，不能有效利用。

现有技术中，专利cn105293536a在处理过程中选择了无机酸浸出，专利cn105293536a选择了高温下浓酸浸出的方式，cn105543504b选择了先焙烧预处理再进行常温下浸出的方式。总体来说，无机酸直接浸出效率不高，通常需要预处理。而在浸出过程中，在高温下和无机酸浸出会造成能耗增加，产生氟化氢气体腐蚀设备，常温下酸浸会产生氢氟酸也会腐蚀设备，在后续加碳酸根沉锂前需要消耗大量的碱中和无机酸，经济效益低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供富锂铝电解质的资源化处理方法，有效回收锂元素等有用元素或有用物质，降低处理成本。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

富锂铝电解质的资源化处理方法，包括如下步骤：

s1、对富锂铝电解质进行热处理，获得产物a；

s2、以水溶性无机盐为浸出剂在水中对s1中获得的产物a进行浸出处理后，过滤，获得滤渣b和滤液b；

s3、向s2获得的滤液b中加入碱或其水溶液，除去滤液b中的铝离子，获得滤液c；

s4、向s3中获得的滤液c中加入水溶性碳酸盐或其水溶液，使得滤液c中的锂离子转化为碳酸锂沉淀后，过滤，获得碳酸锂和滤液d；一般而言，其中水溶性碳酸盐可缓慢加入，直至无沉淀产生即可；优选地，其中碳酸盐用量满足co3^2-与滤液c中li⁺的摩尔比为1~3:1。

进一步地，s1之前，将待处理富锂铝电解质破碎、研磨成富锂铝电解质粉末。

进一步地，所述富锂铝电解质为酸性富锂铝电解质。

进一步地，s1中，在750-1100℃条件下热处理1.5-3.5h。可选地，热处理的方法也可参照专利cn105543504b中的方法进行。

进一步地，s1中，热处理调整富锂铝电解质的分子比为2.8-3.8。

一般而言，氟化钠与氟化铝的分子数之比即可理解为分子比。

进一步地，s2中，对s1中获得的产物a进行破碎处理，加水配浆获得浆料；然后，向所述浆料中加入水溶性无机盐，搅拌1-3h后，过滤，获得滤渣b和滤液b。优选地，破碎处理后，过80-300目筛进行筛分，取筛下物配浆；进一步地，可对筛上物进一步破碎。

进一步地，所述浆料的固液比为1:5~25。

进一步地，s2中，所述水溶性无机盐的用量满足：所述水溶性无机盐中阳离子的摩尔量与产物a中li⁺、ca²⁺、na⁺的摩尔量之和的比为4-8:9，一般为5-7:9，优选为5.5-6.5：9。

优选地，s2中，浸出处理中，反应体系的温度为20-120℃。

进一步地，s2中，所述水溶性无机盐包括硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾中的一种或几种。

进一步地，s3中，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

进一步地，s3中，向s2获得的滤液b中加入碱或其水溶液，控制溶液的ph为5-8，优选为6-7，除去滤液b中的铝离子，获得滤液c。控制合适的ph，以形成稳定的al(oh)3沉淀，进而出去滤液b中的铝离子。

进一步地，s4中，水溶性碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。

进一步地，还包括对滤液d进行蒸发、结晶的步骤。

s1中，待处理富锂铝电解质主要成分包括:冰晶石(na3alf6)、锂钠冰晶石(lina2alf6)、钠锂冰晶石(na2lialf6)、亚冰晶石(naf·alf3)、氟化钙(caf2)。所述热处理产物a的主要成分包括冰晶石(na3alf6)、氟化锂(lif)、亚冰晶石(naf·alf3)、氟化钙(caf2)。

s2中，可将产物a与水配浆后，再加入水溶性无机盐或其饱和溶液。滤渣b的主要成分包括冰晶石(na3alf6)、亚冰晶石(naf·alf3)、氟化钙(caf2)，产物可根据情况调整分子比后返回铝电解槽中服役

s3中，除杂过程的主要反应式为：

al³⁺+oh^-=al(oh)3↓

s4中，沉锂过程的反应式为：

li⁺+co3^2-=li2co3↓

图1是本发明的流程示意图。通过本发明的方法可以从铝电解质中回收锂元素并实现冰晶石等物质的回用，本发明方法适用范围广，尤其适用于国内酸性铝电解质。其中，锂在酸性铝电解质中的存在形式，以锂钠冰晶石和钠锂冰晶石为主。采用本发明的热处理、无机盐浸出、除杂和沉淀等工序，回收了锂元素，同时回收冰晶石、氟化钙等物质，实现资源化利用。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

（1）针对酸性铝电解质中锂盐主要存在的物相为锂钠冰晶石和钠锂冰晶石这种稳定极难溶的物质，进行热处理，含锂产物为相对锂钠冰晶石和钠锂冰晶石更易被浸出的氟化锂，为后续浸出做准备，该过程不引入其他杂质，仅仅改变了分子比，不产生氟化氢等有毒气体，操作简单。

（2）热处理后，直接用水溶性无机盐进行浸出处理，相比专利cn105293536等现有技术的浸出条件更为温和，可避免高温下无机酸浸出增加的能耗、产生氟化氢气体及后续沉锂前添加大量的碱中和无机酸，因此，本发明的处理方法处理过程更为安全、环保，且f元素无损失，酸碱消耗量均更少，其中耗碱量可减少3倍以上，处理成本更低。冰晶石过滤后适当调整配比可返回铝电解槽中使用。

（3）后续湿法提取锂的整个过程可在常温常压下完成，成本低，效益高。

（4）本发明突破的传统的酸性浸出手段，对废旧铝电解质的资源化处理提供了一种新思路，解决了有价金属得不到有效利用的技术难题，提高了经济效益，促进了电解铝企业的稳定生产。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2是某电解铝厂酸性富锂铝电解质热处理渣的xrd图谱。

图3是某电解铝厂酸性富锂铝电解质浸出渣的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

从酸性富锂钾电解质中回收锂的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：将100g酸性富锂铝电解质破碎，在960℃环境中进行热处理2h，使物料分子比为3.6，获得产物a冷却至室温，将产物a破碎。

步骤2：将破碎的产物a加入水配浆，其中，固液比为1:15，在恒温磁力搅拌机中50℃条件下加入40g硝酸铝浸出2h，过滤，获得滤液b和滤b。

步骤3：向所述滤液b中加入氢氧化钠调节ph至7，反应10min后过滤氢氧化铝，获得滤液c。

步骤4：向滤液c加入15g碳酸钠，反应20min后，过滤，得到12.37g碳酸锂和滤液d。

步骤5：滤液d浓缩富集得到硝酸钠。

实施例2

从酸性富锂铝电解质中回收锂的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：将100g酸性富锂铝电解质破碎，在960℃环境中进行热处理2h，使物料分子比为3.6，获得产物a，冷却至室温，将产物a破碎。

步骤2：将破碎的焙烧产物a加入水配浆，其中，固液比为1:10，在恒温磁力搅拌机中50℃条件下加入20g硫酸钠和25g十八水合硫酸铝浸出2h，过滤，获得滤液b和滤渣b。

步骤3：向滤液b中加入氢氧化钠调节ph至7，反应10min后过滤氢氧化铝，获得滤液c。

步骤4：向滤液c中加入17g碳酸钠，反应20min后，过滤，得到滤液d和10.25g碳酸锂。

步骤5：滤液d浓缩富集得到硫酸钠。

以上所述仅为本发明的实施方式，不是全部实施方式，本领域技术人员通过阅读本发明而对本发明技术方案采取任何等效变换，均属于本发明权利要求范围。