一种疏水改性聚多酚包膜肥料及其制备方法与流程

本发明涉及缓释肥料技术领域，涉及一种包膜肥料及其制备方法，具体涉及一种疏水改性聚多酚包膜尿素及其制备方法。

背景技术：

化学肥料作为重要的农业生产资料，在促进粮食生产、农业生产领域中具有不可替代的作用，被称为植物的“粮食”。地球人口呈指数级增长，现已达到约70亿，预计到2050年将达到95亿。全球粮食需求也有所增加，预计到2050年人均粮食需求可能翻一番。中国作为一个农业大国，农业为我国的第一产业，但耕地面积仅为世界的7％，却养活了20％的世界人口，与此同时，由于工业化、城市化、荒漠化和大洪水造成的土地退化，耕地面积减少。要以有限的耕地生产足够的粮食，就必须保证作物高产。因此，我国的农业生产离不开使用化肥。但是普通化肥存在养分损失严重，肥料利用率低等问题。据有关文献资料表明，我国化肥当季利用率非常低：氮肥利用率约35％、磷肥利用率约10％～20％、钾肥利用率约35％～50％，而国外氮肥利用率则为50％左右，与发达国家相比，低十几个百分点。随着世界人口的不断增长、人民生活水平的不断提高，化肥仍然是重要的农业生产资料，因此，在保证稳粮增收的情况下，如何使生产成本降低、减少环境污染，化肥减量提效将是一个解决此问题的有效措施，也是当下我国农业研究的一个热点和重点问题。

传统的肥料由于营养元素的可溶性，在其施入土壤后在作物尚未利用之前就会发生严重流失或固定，这种施肥方式将造成土壤板结或沙化，造成水源富营养化，严重污染水源，严重危害自然环境。

现有缓/控释尿素可分为由化学法和物理法制得的缓/控释尿素两大类。化学法主要是指尿素与有机化合物经缩合反应生成的微溶性含氮化合物，如脲甲醛、异丁叉二脲、三嗪酮、脲乙醛、草酰胺等。物理法制得的缓/控释尿素可分为:(1)限制溶解类缓释尿素，包括大颗粒尿素、添加阻溶类物质(如向尿素熔融液中添加含铜化合物、含锌化合物等)的缓释尿素和表面包膜尿素；(2)抑制分解类缓释尿素，包括添加脲酶抑制剂或硝化抑制剂的缓释尿素。

包膜是实现缓/控释的主要手段，包膜尿素是在颗粒状尿素表面均匀地包裹上一层阻碍传质的疏水性材料，可减缓肥料的释放速度、延长肥料的释放周期。而且尿素水溶性好，容易溶解在水中而流失，因此包膜缓释的难度大，利用率低。目前包膜材料大体分为4种，分别为：无机材料(硫、石膏等)、聚合物材料(聚乙烯等)、高吸水性材料(聚丙烯酸/聚丙烯酰等)、生物复合材料(淀粉等)，但是硫膜脆易产生裂痕同时造成土壤酸化，聚合物包膜材料对环境造成污染、成本高，高吸水性材料制备过程复杂、不可生物降解，生物复合材料具有亲水性易流失，这些原因使得目前的包膜尿素虽具有一定的缓释效果，但还达不到与作物生育期相似的效果，并且有些包膜材料不具有生物可降解性，存留在土壤中，对土壤和环境造成二次污染。

技术实现要素：

为改善上述问题，本发明提供一种包膜肥料，所述包膜肥料包括尿素颗粒、可降解膜层，所述可降解膜层包覆在所述尿素颗粒表面，所述可降解膜层的制备原料包括烷基胺、多酚类化合物、氧化剂和粘合剂。

根据本发明的技术方案，所述尿素颗粒和可降解膜层的质量比为(10-800):1，例如(50-600):1、(100-500):1、(150-300):1；示例性地，质量比为15:1、18:1、40:1、100:1、200:1、250:1。

根据本发明的技术方案，所述多酚类化合物可以选自单宁酸、茶多酚、表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种；优选地，所述多酚类化合物选自单宁酸、茶多酚或表儿茶素；更优选为单宁酸。

根据本发明的技术方案，所述多酚类化合物通过氧化剂自聚，再通过烷基胺疏水改性得到所述可降解膜层。

根据本发明的技术方案，所述烷基胺可以选自碳原子数在10以上的烷基胺，例如碳原子数12-20的烷基胺，优选为十八胺、十六胺、十二胺中的至少一种，更优选为十八胺。

根据本发明的技术方案，所述粘合剂可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；优选为聚乙烯醇。

根据本发明的技术方案，所述粘合剂、烷基胺、多酚类化合物和氧化剂的质量比可以为(0.1-10):(1-100):(1-100):(0.1-10)；例如，质量比可以为(1-10):(20-80):(20-80):(0.5-10)、或者(0.1-10):(1-100):10:(0.1-10)，示例性地，质量比为1:50:50:0.5、或1:50:50:6。

根据本发明的技术方案，所述氧化剂可以选自cuso4+h2o2体系或naio4。优选为cuso4+h2o2，更优选地，cuso4与h2o2的摩尔比为1:(3-5)，例如1:(3.5-4.5)，示例性地为5:19.6。

根据本发明的技术方案，所述可降解膜层中还可以包括金属元素，例如铁、铜和锰钠中的至少一种。其中，铁元素可以来自于六水氯化铁，锰可以来自于硫酸锰，铜可以来自于cuso4。其中，所述金属元素可以单独加入或者由氧化剂引入。进一步地，所述金属元素占所述可降解膜层质量的0.25-2.5％，例如为0.3-2.0％、0.5-1.5％。

根据本发明的技术方案，所述包膜肥料的平均粒径为1.1-4.5mm，例如2-4mm、2.2-3.6mm、2.4-3.2mm。

根据本发明的技术方案，所述可降解膜层的厚度为0.1-1.0mm，例如0.2-0.4mm、0.5-0.9mm。

根据本发明的技术方案，所述尿素颗粒的平均粒径为1.0-3.5mm，例如1.18-3.35mm、1.3-3.0mm。

进一步地，本发明提供上述包膜肥料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将粘合剂水溶液喷涂方式包裹在预热后的尿素颗粒的表面；

(2)步骤(1)完成后，向尿素颗粒表面同时喷涂多酚类化合物的氧化溶液和烷基胺醇溶液；

(3)步骤(2)喷涂完成后，将产物干燥冷却，得到所述包膜肥料。

根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述尿素颗粒预热至的温度为60-80℃，例如65-75℃，示例性地，温度为65℃、70℃。

根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述粘合剂水溶液的浓度为1-10mg/ml，例如3-8mg/ml，示例性地，浓度为1mg/ml、5mg/ml。优选地，所述粘合剂具有如上文所述的含义和用量。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述多酚类化合物的氧化溶液由包含多酚类化合物水溶液和氧化剂、或者由包含多酚类化合物水溶液、氧化剂和金属元素，混合得到。进一步地，所述多酚类化合物水溶液中多酚类化合物的浓度为1-100mg/ml，例如10-80mg/ml、20-60mg/ml，示例性地，浓度为50mg/ml。进一步地，所述多酚类化合物的氧化溶液的ph值为8-9，例如8.2-8.8。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述烷基胺醇溶液的浓度可以为1-100mg/ml，例如10-80mg/ml、20-60mg/ml，示例性地，浓度为50mg/ml。其中，所述烷基胺醇溶液中的醇为乙醇。

优选地，所述多酚类化合物、烷基胺、氧化剂和金属元素具有如上文所述的含义和用量。

根据本发明的技术方案，步骤(2)中，可以将粘合剂水溶液、多酚类化合物的氧化溶液和烷基胺醇溶液的一次喷涂记为一组喷涂。进一步地，每种溶液一次喷涂的体积可以为50-100ml，例如喷涂50-80ml，示例性地，喷涂50ml。进一步地，所述喷涂可以进行多组，例如5-50组、5-30组，示例性地，喷涂5组。进一步地，每组喷涂操作之间间隔时间为5min至10min，例如间隔8min。

根据本发明的技术方案，所述步骤(1)的包裹优选均匀包裹，更优选地，所述包裹在转动情况下进行喷涂，例如，所述包裹和/或喷涂过程在包衣机中进行，所述包衣机可以为转筒滚动包衣机，优选荸荠式包衣衣机。当包裹和/或喷涂过程在包衣机中进行时，液体喷涂方向与滚筒转动方向保持一致。

根据本发明的技术方案，所述步骤(2)的喷涂优选均匀喷涂。例如，可以在流化床中进行，例如底喷式流化床或转鼓式流化床。当选用流化床喷涂时，液体喷涂方向与尿素流动方向一致。

根据本发明的技术方案，所述步骤(2)喷涂时，喷枪与尿素的距离为15-20cm，例如16-18cm，示例性地为16cm。

根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：

第一步，取尿素颗粒预热至60℃至80℃，将粘合剂水溶液以喷涂的方式包裹在预热后的尿素颗粒的外表面；

第二步，取多酚类化合物溶于水中制成1-100mg/ml的多酚类化合物水溶液，将氧化剂、或者氧化剂和金属元素加入到所述多酚类化合物的水溶液中，调节多酚类化合物水溶液的ph为8-9，得到多酚类化合物的氧化溶液；

将烷基胺溶于乙醇制成浓度为1-100mg/ml的烷基胺醇溶液；

第三步，第一步完成后，向尿素颗粒表面同时喷涂多酚类化合物的氧化溶液和烷基胺醇溶液；将粘合剂水溶液、多酚类化合物的氧化溶液和烷基胺醇溶液分别喷涂完一次后记为一组喷涂操作，每次每种溶液的喷涂量为50至100ml，共进行5组至50组喷涂操作，每组喷涂操作之间间隔时间为5min至10min；

第四步，上述喷涂操作完成后，对产物进行干燥、冷却，得到所述包膜肥料。

进一步地，本发明提供上述制备方法得到的包膜肥料。

本发明的有益效果：

本发明采用环境友好型的多酚类化合物作为包膜材料，使膜层易降解，不会对环境造成污染。膜层中含有的金属离子能够为作物提供生长所需的微量元素；多酚类化合物为可再生、绿色天然、材料廉价、可被微生物降解的材料；烷基胺的疏水改善利于大幅度提高肥料的缓释性能；重复多组喷涂操作可以减少尿素颗粒外表面包膜的裂纹和微孔，通过层层包膜法制得缓释尿素，使多酚类化合物与烷基胺醇溶液在氧化剂作用下能够发生迈克尔加成、席夫碱反应，以及氢键作用，在尿素颗粒外表面形成膜层结构，以达到在尿素颗粒表面形成更稳定、更致密的包膜系统，形成的包膜不溶于水因此也不易流失，且能提高肥料的缓释性能并能为植物提供多重养分，并且膜层结构稳定，不容易脆碎。

本发明的烷基胺与多酚喷涂共沉积法制备的包膜型肥料使用时，尿素表面的膜层结构缓慢分解，尿素得以缓慢释放，释放速度较平稳。尤其是当单宁酸作为膜层物质时，能够改良土壤结构，处理重金属元素，影响土壤氮保持、降低土壤氮矿化量，因此该包膜肥料是对植物和土壤的影响具有长期效力。

本发明采用喷涂法成本低、反应迅速，且成膜性好。

附图说明

图1为样品1-4的肥料的水中缓释实验曲线。

图2为样品1、2和4的肥料的盆栽实验曲线。

图3为样品1、2和4肥料的扫描电镜图。

图4为样品1、2和4肥料的热重图。

图5为本发明烷基胺与多酚喷涂共沉积包膜肥料的制备操作流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的水如没有特殊说明，为自来水或纯净水；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液；本发明中的常温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

实施例1

按照图5所示的工艺流程制备十八胺与单宁酸喷涂共沉积法制备的包膜型肥料：

第一步，取500g颗粒尿素预热至65℃，取粘合剂-聚乙烯醇制成1mg/ml的水溶液；

取多酚类化合物-单宁酸溶于水中制成50mg/ml的单宁酸水溶液，将cuso4和h2o2以5mm/19.6mm的比例加入到单宁酸水溶液中，用naoh调节多酚溶液的ph为8，得到单宁酸的氧化溶液；

将十八胺溶于乙醇制成浓度为50mg/ml的醇溶液；

第二步，将聚乙烯醇水溶液使用喷涂法包裹在预热后的颗尿素外表面上，然后向尿素颗粒表面将单宁酸氧化溶液和十八胺醇溶液同时喷在尿素表面；将聚乙烯醇水溶液和单宁酸氧化溶液和十八胺醇溶液分别喷涂完一次后为一组喷涂操作，每次每种溶液的喷涂量为50ml，共进行5组喷涂操作，每组喷涂操作之间间隔时间为8min；

第三步，喷涂操作完成后进行干燥冷却得到十八胺与单宁酸喷涂共沉积包膜型尿素。

将本实施例得到的包膜型肥料记为样品4。

实施例2

本实施例与实施例1的区别：用聚乙烯吡咯烷酮替代聚乙烯醇，用高碘酸钠替代cuso4和h2o2氧化剂体系。

实施例3

本实施例与实施例1的区别：采用邻苯三酚或茶多酚替代单宁酸。

实施例4

本实施例与实施例1的区别：将单宁酸的氧化溶液、十八胺醇溶液和聚乙烯醇水溶液可分别装入不同的喷雾装置中进行喷涂操作。将粘合剂水溶液、单宁酸的氧化溶液和十八胺醇溶液同时喷涂，通过喷雾器喷雾，能够使得各种溶液均匀的沉积在颗粒尿素的外表面上。

实施例5

本实施例与实施例1的区别：第二步喷涂时喷枪与尿素颗粒的距离为16cm。

当采用流化床喷涂时，尿素颗粒流动与液体喷出方向一致；

当采用荸荠式包衣机时，液体喷涂方向应朝着滚筒转动方向喷涂。

对比例1

以市售工业尿素作为肥料，记为样品1。

对比例2

以单宁酸涂层尿素作为肥料，记为样品2。

其中，单宁酸涂层尿素的制备过程与实施例1的区别仅在于：不喷涂十八胺醇溶液，其余与实施例1相同。

对比例3

以十八胺喷涂尿素作为肥料，记为样品3。

其中，烷基胺喷涂尿素的制备过程与实施例1的区别仅在于：不喷涂单宁酸的氧化溶液，其余与实施例1相同。

图2是样品1(a、d)，样品2(b、e)，样品4(c、f)的sem扫描电镜图(扫描电子显微镜，型号为jsm-6490lv，生产厂家为日本电子光学公司)。可以看到样品4的膜层致密，孔洞较少。样品4的包膜肥料的平均粒径为1.2-3.7mm，可降解膜层的厚度为0.2mm。

选用样品1、样品2和样品4肥料做了热重分析，(热重分析采用耐驰科学仪器商贸有限公司的综合热分析仪(sta409pc型)，气氛为空气，升温速率为10℃/min，扫描范围为25-650℃)，通过图4所示的热重分析曲线表明：样品1、样品2和样品4的热分解过程有明显的不同：样品1在385℃基本已经分解完全，样品4和样品2较样品1分解的慢，原因主要是因为膜层结构的存在，而样品4分解的最慢说明单宁酸和十八胺在表面发生了反应，膜层致密稳定。

测试例1

对样品1-4肥料进行水中缓释实验，尿素缓释的情况如图1所示(图1中，横坐标为释放的时间，纵坐标为尿素释放的百分比)测试方法：对二甲氨基苯甲醛比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中尿素含量进行测定。

测试过程：精确称量1g肥料放入到透析袋中(截留值为100)，将透析袋放入具塞锥形瓶中，加入200ml去离子水，然后将其置于转数为100r/min的恒温孵育振荡器中进行匀速震荡。每隔一定时间从锥形瓶中取2ml溶液，并向锥形瓶中补加2ml的去离子水，将取得的溶液通过对二甲氨基苯甲醛比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中尿素含量进行测定，重复三次，取平均值。计算样品中尿素的释放量，绘制释放时间(t)与尿素释放量的关系曲线。

由图1可知，样品1(工业尿素)在1.0h的时候氮的释放量已接近完全释放。样品2(单独的单宁酸涂层尿素)与样品3(十八胺喷涂尿素)缓释性能较差，在2-4小时基本释放完毕。而样品4(实施例1肥料)包膜型尿素释放量呈持续上升状态，可以明显看出氮的持续缓慢的释放效果，可以达到28天左右的缓释时间，说明多酚类化合物与烷基胺充分反应，疏水作用明显，可以克服普通的工业级尿素释放过快的缺点。

测试例2

选用样品1、样品2和样品4肥料做盆栽实验，盆栽实验操作过程：称取1g的样品1、样品2、样品3和样品4，使二者具有相同的氮含量，分别与220ml混合基质(蛭石：珍珠岩的质量比＝7:3)进行混合，混合均匀后放入花盆中。每个花盆中分别种植4粒棉花种子，做5组平行试验，花盆放在室温且有充足日光灯照射下进行培养。培养21天后，比较植物的生长状况，从每个盆栽中各取出3株棉花苗测其生长指标，如：株高、根长、鲜重、干重。试验重复3次，取平均值。

通过图3所示的盆栽实验表明：使用样品4肥料的盆栽显示出良好的长势，且株高和根长较传统尿素和多酚包膜尿素有明显的优势。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。