一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制作工艺和应用的制作方法

本发明涉及无铅压电陶瓷技术领域，尤其涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制作工艺和应用。

背景技术：

压电蜂鸣器是由压电陶瓷发声元件和振荡电路组成的电声元件，是将高压极化后的压电陶瓷片粘贴于振动金属片上，当加入交流电压后,会因为压电效应,而产生机械变形伸展及收缩，利用此特性使金属片振动而发出声响。与机械式蜂鸣器和电磁型蜂鸣器相比，压电陶瓷蜂鸣器具有无噪音、可靠性好、能耗低、发音清晰、抗电磁干扰能力强、使用寿命长、体积小、重量轻等优点，目前已被广泛应用于工农业生产和人们日常生活的各类电声发声器件，如通信产品、工业仪器、报警器、电子玩具和家用电器等。压电蜂鸣器主要由压电蜂鸣片和一个有放音孔的空腔组成。其中，由压电陶瓷薄片和金属片粘合而成的压电蜂鸣片是压电蜂鸣器的核心元件。目前广泛使用的压电陶瓷蜂鸣器都是采用锆钛酸铅（pzt）基压电材料制造的。而在锆钛酸铅材料中，铅（pb）元素约占材料总重量的70％，这类陶瓷材料在生产、使用以及废弃处理过程中都会给人类健康和生态环境造成十分严重的损害。2004年，日本的saito等人在nature杂志上报道了利用织构方法制备的经掺杂改性的铌酸钾钠基压电陶瓷，其压电系数d33达416pc/n，可以与含铅压电陶瓷相媲美。但是，由于多晶型相变区的存在，使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电性能的温度稳定性很差，得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的致密度较差、晶粒尺寸不均匀，进而影响压电性能。另外，在结构方面，传统的蜂鸣器是将压电薄片粘接在金属片上，在压电片和金属片上分别通过金属引线焊接后引出。这种结构关系，其固定、焊接、引出的装配过程较为复杂，且容易造成焊点处的虚焊、脱焊等质量问题，不利于大批量的工业化生产和自动化的实现。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制作工艺和应用，采用直接干压成型，气氛烧结并控制烧结温度，制备成致密度高、晶粒尺寸均匀、压电性能优异的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，同时，本发明提供一种新型的蜂鸣片结构，装配简单，有利于生产，蜂鸣片电极与驱动电路电极间结合紧密，稳定性高。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，化学组成为：(1-x-y)(k0.6na0.4)nbo3+x(ca0.5mg0.5)tio3+ysrhfo3；所述x，y为摩尔百分比，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1。

一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷用于制备压电蜂鸣片的制备方法，包括以下步骤：将所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷做成圆环和圆片，圆环和圆片粘附在金属基片上，所述圆环和圆片同圆心布置，圆片朝外一侧为正极，圆环朝外一侧为负极；将粘附有圆环和圆片的金属基片在55-95℃下固化5.5-10.5h，得到所述压电蜂鸣片。

优选的，所述粘附通过环氧树脂粘合剂粘附，所述金属基片为不锈钢片。

与现有技术的压电蜂鸣片相比，本发明所述压电蜂鸣片的正负极位于蜂鸣片的同一侧同一高度，可以方便利用导电胶实现蜂鸣片电极与驱动电路电极间的紧密胶合，而无需借助额外的引线，这就避免了引线焊点失效的问题，同时大大简化了装配过程，降低了劳动强度和生产成本，提高了生产效率和产品质量。

一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制作工艺，包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在180-220℃下保温3-5h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，混合均匀后烘干，粉碎过筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至950-1000℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在气氛烧结炉中于1200-1300℃下保温6-12h，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别将陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面镀银，标注正负极后极化老化得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环。

优选的，步骤（2）所述预备料分散于无水乙醇后通过球磨机湿磨混合均匀，所述球磨机的转速为450-600rpm，湿磨时间为45-50h。

优选的，步骤（2）和步骤（3）所述过筛的目数为80-120目。

优选的，步骤（4）所述气氛烧结炉的烧结气为氧气，气压为0.95-1.05mpa。

优选的，步骤（5）所述镀银过程为：在陶瓷圆片和陶瓷圆环的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至550-650℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片。

优选的，步骤（5）所述极化老化过程为：将标注有正负极的被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片叠层，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至60-80℃，在3-5kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。

优选的，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的厚度为0.2-0.3mm。

本发明采用直接干压成型、气氛烧结的方式，制备成了致密度高、电性能好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该压电陶瓷的自由（相对）介电常数在2500以上，平面机电耦合常数为0.6-0.7，完全可以满足压电蜂鸣片对于压电陶瓷材料的需求。

本发明采用铌酸钾钠基无铅压电陶瓷取代传统的含铅压电材料作为压电蜂鸣器的核心元件，绿色环保，可有效避免压电陶瓷材料在生产、使用和废弃过程中带来的铅污染，减少对人类健康和环境的损害。同时，铌酸钾钠无铅压电陶瓷的比重更小，同等体积下其质量仅为锆钛酸铅的60%，结合本发明采用嵌套式的蜂鸣片结构设计，既有效减少了压电陶瓷的用量，降低了材料成本，并减小了蜂鸣器的重量，又改进了蜂鸣器的装配结构，简化了装配过程，同时避免了因引线焊点失效导致的器件失效，从而提高了器件的可靠性，以及产品的生产效率。将本发明得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备成蜂鸣片用于压电蜂鸣器，驱动电压为3v时，声压在5khz达到了最大值85db；驱动电压为6v、9v时，最大声压比分别增大到89、94db，表明无铅压电蜂鸣器具有好的电声性能，达到作为发声器件的应用要求。

附图说明

附图1为本发明压电蜂鸣片的结构示意图：

1-压电陶瓷圆片，2-压电陶瓷圆环，3-不锈钢基片。

具体实施方式

本具体实施方法仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所作出的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例1：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括以下摩尔百分比的化学组成：92%的(k0.6na0.4)nbo3、2%的(ca0.5mg0.5)tio3和6%的srhfo3，制备方法包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在180℃下保温3h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，放入球磨机湿磨，球磨机的转速为450rpm，湿磨时间为45h，湿磨结束后取出放入烘箱烘干，用玛瑙研钵磨碎，过80目筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至950℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在氧气气氛烧结炉中于1200℃下保温6h，气压稳定为0.95mpa，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别在陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至550℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片，在被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片分别标注正负极，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至60℃，在3kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环，所述无铅压电陶瓷的厚度为0.21mm。

如附图1所示，将得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作成压电蜂鸣片，制备方法如下：将压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1通过环氧树脂粘结剂粘附在不锈钢基片3上，压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1同圆心布置，压电陶瓷圆片1朝外一侧为正极，压电陶瓷圆环2朝外一侧为负极，然后将粘附有压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1的铜不锈钢基片3在85℃下固化5.5h，得到压电蜂鸣片。

实施例2：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括以下摩尔百分比的化学组成：91%的(k0.6na0.4)nbo3、4%的(ca0.5mg0.5)tio3和5%的srhfo3，制备方法包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在200℃下保温4h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，放入球磨机湿磨，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为46h，湿磨结束后取出放入烘箱烘干，用玛瑙研钵磨碎，过100目筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至960℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在氧气气氛烧结炉中于1250℃下保温9h，气压稳定为1mpa，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别在陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至600℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片，在被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片分别标注正负极，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至70℃，在4kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环，所述无铅压电陶瓷的厚度为0.25mm。

如附图1所示，将得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作成压电蜂鸣片，制备方法如下：将压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1通过环氧树脂粘结剂粘附在不锈钢基片3上，压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1同圆心布置，压电陶瓷圆片1朝外一侧为正极，压电陶瓷圆环2朝外一侧为负极，然后将粘附有压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1的不锈钢基片3在90℃下固化6h，得到压电蜂鸣片。

实施例3：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括以下摩尔百分比的化学组成：90%的(k0.6na0.4)nbo3、4%的(ca0.5mg0.5)tio3和6%的srhfo3，制备方法包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在220℃下保温4h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，放入球磨机湿磨，球磨机的转速为550rpm，湿磨时间为50h，湿磨结束后取出放入烘箱烘干，用玛瑙研钵磨碎，过120目筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至1000℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在氧气气氛烧结炉中于1300℃下保温12h，气压稳定为1mpa，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别在陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片，在被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片分别标注正负极，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至80℃，在5kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环，所述无铅压电陶瓷的厚度为0.21mm。

如附图1所示，将得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作成压电蜂鸣片，制备方法如下：将压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1通过环氧树脂粘结剂粘附在不锈钢基片3上，压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1同圆心布置，压电陶瓷圆片1朝外一侧为正极，压电陶瓷圆环2朝外一侧为负极，然后将粘附有压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1的不锈钢基片3在95℃下固化6.5h，得到压电蜂鸣片。

实施例4：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括以下摩尔百分比的化学组成：90%的(k0.6na0.4)nbo3、5%的(ca0.5mg0.5)tio3和5%的srhfo3，制备方法包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在200℃下保温4h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，放入球磨机湿磨，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为46h，湿磨结束后取出放入烘箱烘干，用玛瑙研钵磨碎，过100目筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至1000℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在氧气气氛烧结炉中于1250℃下保温9h，气压稳定为1mpa，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别在陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至600℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片，在被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片分别标注正负极，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至70℃，在4kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环，所述无铅压电陶瓷的厚度为0.27mm。

如附图1所示，将得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作成压电蜂鸣片，制备方法如下：将压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1通过环氧树脂粘结剂粘附在不锈钢基片3上，压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1同圆心布置，压电陶瓷圆片1朝外一侧为正极，压电陶瓷圆环2朝外一侧为负极，然后将粘附有压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1的不锈钢基片3在90℃下固化6h，得到压电蜂鸣片。

实施例5：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括以下摩尔百分比的化学组成：80%的(k0.6na0.4)nbo3、10%的(ca0.5mg0.5)tio3和10%的srhfo3，制备方法包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在200℃下保温4h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，放入球磨机湿磨，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为46h，湿磨结束后取出放入烘箱烘干，用玛瑙研钵磨碎，过100目筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至960℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在氧气气氛烧结炉中于1250℃下保温9h，气压稳定为1mpa，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别在陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至600℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片，在被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片分别标注正负极，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至70℃，在4kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环，所述无铅压电陶瓷的厚度为0.25mm。

如附图1所示，将得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作成压电蜂鸣片，制备方法如下：将压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1通过环氧树脂粘结剂粘附在不锈钢基片3上，压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1同圆心布置，压电陶瓷圆片1朝外一侧为正极，压电陶瓷圆环2朝外一侧为负极，然后将粘附有压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1的不锈钢基片3在90℃下固化6h，得到压电蜂鸣片。

实施例6：一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，包括以下摩尔百分比的化学组成：98%的(k0.6na0.4)nbo3、1%的(ca0.5mg0.5)tio3和1%的srhfo3，制备方法包括以下步骤：

（1）原料预处理：将碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸钙、碱式碳酸镁、二氧化钛、碳酸锶和氧化铪放入培养皿，置于烘箱内，在200℃下保温4h，得到预备料；

（2）混合预备料：根据化学组成配比所述预备料，分散于无水乙醇中，放入球磨机湿磨，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为46h，湿磨结束后取出放入烘箱烘干，用玛瑙研钵磨碎，过100目筛，制成干粉；

（3）预烧：将干粉置于箱式炉中连续升温至960℃，保温24h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；

（4）烧结：将预烧粉干压成型为圆环和圆片，在氧气气氛烧结炉中于1250℃下保温9h，气压稳定为1mpa，得到陶瓷圆环和陶瓷圆片；

（5）被银极化：分别在陶瓷圆环和陶瓷圆片的两表面用丝网涂上厚度为0.01mm的银浆，在120℃下烘干，随后在箱式炉中升温至600℃，保温30min后降温至室温，得到被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片，在被银陶瓷圆环和被银陶瓷圆片分别标注正负极，放入装有硅油的极化装置中，油浴加热至70℃，在4kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；所述成品铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包括压电陶瓷圆片和压电陶瓷圆环，所述无铅压电陶瓷的厚度为0.23mm。

如附图1所示，将得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作成压电蜂鸣片，制备方法如下：将压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1通过环氧树脂粘结剂粘附在不锈钢基片3上，压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1同圆心布置，压电陶瓷圆片1朝外一侧为正极，压电陶瓷圆环2朝外一侧为负极，然后将粘附有压电陶瓷圆环2和压电陶瓷圆片1的不锈钢基片3在90℃下固化6h，得到压电蜂鸣片。

对实施例1-6得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷测试材料性能，得到如下表1所述的结果：

表1：

对实施例1-6的得到的蜂鸣片测试其电学特性，得到如下表2所述的结果：

表2：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。