一种化学强化用玻璃及其制备方法和用途与流程

本发明属于玻璃技术领域，涉及一种化学强化用玻璃及其制备方法和用途。

背景技术：

智能手机、平板电脑等便携式移动设备已经成为人们生活的必需品，它们需要使用具有高强度、耐刮伤、抗冲击性能强的盖板玻璃。只有经过化学强化的盖板玻璃才能满足终端客户的需求。

化学强化分为高温型和低温型，低温型是指在应变点温度以下通过玻璃中碱金属离子与熔盐中碱金属离子发生离子交换实现玻璃表面增强。对于化学强化玻璃，通常将表面压应力(cs)、应力层深度(dol)和体心张应力(ct)作为评价指标。

国内盖板玻璃主要通过浮法工艺生产。根据设计料方选择相应的原料，依次经过原料分部的配料和混料、窑炉的高温熔化和澄清、锡槽的拉薄定型和退火窑的退火，最终获得成分均一、厚度均匀、无缺陷、无应力的优质玻璃。其中，窑炉和锡槽均需要高温，特别是对于一些氧化铝含量高的玻璃，窑炉要达到1650℃才能满足需求，这严重减少窑炉的使用寿命，同时对耐火材料也提出了非常高的要求，且能耗高。对于浮法生产工艺，天然气消耗和电消耗占据了玻璃成本的40％左右。

市场对盖板玻璃强化性能需求越来越高，要求更大cs和dol。提高cs值和dol的根本方法是通过调整玻璃组分实现，即通过提高氧化铝含量和根据氧化铝含量适当调整其他组分含量。随着氧化铝含量增多，玻璃的熔化温度逐渐提高，即熔化和澄清就成为一个难以逾越的技术难题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种化学强化用玻璃及其制备方法和用途。本发明所述化学强化用玻璃可以在较低的氧化铝含量(摩尔百分含量≤10％)的前提下，获得较高的cs值，进而解决玻璃熔化、澄清、成型和高成本的难题。

为达到本发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种化学强化用玻璃，所述化学强化用玻璃以氧化物的摩尔百分数计含有50％-74％的sio2、0.5％-10％的al2o3、3％-12％的zno和8％-20％的r2o，所述r2o包括na2o，或na2o和k2o的混合材料，所述(zno+al2o3)/sio2的摩尔数比值为0.10-0.3，zno/al2o3的摩尔数比值为0.1-15，k2o/r2o的摩尔数比值为0-0.5。所述sio2的摩尔百分数例如52％、55％、56％、58％、60％、62％、65％、68％、69％、70％或72％等；所述al2o3的摩尔数比值为0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等；所述zno的摩尔百分数例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或11％等；所述r2o的摩尔百分数例如9％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等；所述(zno+al2o3)/sio2的摩尔数比值例如0.12、0.15、0.18、2、2.2、2.5或2.8等；所述zno/al2o3的摩尔数比值例如0.2、0.5、1、2、5、6、8、10、12或14等；所述k2o/r2o的摩尔数比值例如0.1、0.2、0.3或0.4等。

在本发明中，通过选择所述化学强化用玻璃的组分，特别是通过引入氧化锌，并且控制各组分之间的含量关系，获得了优异的化学强化效果，可以使得化学强化用玻璃在较低氧化铝含量的前提下，获得较高的cs值，相比相同氧化铝含量的玻璃，本发明的玻璃具有较大的优势。

本发明所述化学强化用玻璃解决了现有技术中，氧化铝含量较多，造成的玻璃的熔化和澄清问题，氧化铝含量较少，cs值较低的问题，本发明的玻璃不仅具有较低的熔化、澄清和成型温度，且cs值满足实际使用需求，进而降低了能耗，减少了生产成本，适用于工业化生产。在相同的强化特性下，本发明中化学强化用玻璃(含氧化锌碱铝硅酸盐玻璃)的熔化温度比普通碱铝硅酸盐玻璃的熔化温度低30-100℃，单位平米玻璃综合能耗降低5-30％。

本发明控制k2o/r2o的比例在特定的范围之内，使得玻璃能够经过化学强化后具有较高的dol值。本发明所述(zno+al2o3)/sio2的摩尔数比值过大，则玻璃稳定性变差；摩尔数比值过小，则玻璃不易熔化。本发明所述zno/al2o3的摩尔数比值过大，玻璃强化性能变得很差；摩尔数比值过小，玻璃变得不易熔化。

在本发明中，sio2是构成玻璃的主要成分。sio2是减少玻璃表面刮伤和在化学强化处理后产生压痕时的减少破坏率的主要成分，sio2也是提高玻璃耐酸碱性的主要成分。如果sio2含量过多，则玻璃熔化和成型变得比较困难，且良率低。优选地，在所述化学强化用玻璃中sio2的含量为52％-72％，优选sio2的含量为55％-70％，更优选sio2的含量为56％-69％，例如55％、56％、58％、60％、62％、65％、68％、69％、70％或71％等。

在本发明中，al2o3含量对熔化澄清有着明显的影响，al2o3含量增加时明显增加熔化澄清的难度。另外，al2o3在提高化学强化玻璃的cs值的同时降低了dol值。优选地，在所述化学强化用玻璃中al2o3的含量为1.5％-9.8％，优选al2o3的含量为2.5％-9.5％，例如1.6％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％等。

在本发明中，zno具有提高化学强化cs值的作用，且zno可以提高玻璃强度，含量过多时，玻璃比较容易析晶，严重影响生产的良率，甚至引起重大生产事故。优选地，在所述化学强化用玻璃中zno的含量为4％-10.5％，优选zno的含量为4.5％-9.5％，例如4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。

在本发明中，碱金属r2o是化学强化中通过离子交换形成表面压应力的必须成分，具有提高dol值的作用，适当的r2o含量可以促进熔化和成型工艺，但是过多的r2o含量又会降低化学强化时的cs值，降低玻璃稳定性。优选地，在所述化学强化用玻璃中r2o的含量为10％-19％，优选r2o的含量为12％-18％，例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等。

在本发明中，综合化学强化用玻璃的各成分之间的作用关系，选择适当的k2o/r2o的比值，以使得本申请的化学强化用玻璃在各组分相互配合下，能够发挥各组分之间更加好的协调作用，使得化学强化用玻璃在具有较好的化学强化效果。优选地，所述化学强化用玻璃中，所述k2o/r2o为0.01-0.44，优选k2o/r2o为0.05-0.4，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％或0.42％等。

在本发明中，综合化学强化用玻璃的各成分之间的作用关系，选择适当的(zno+al2o3)/sio2的比值，以使得本申请的化学强化用玻璃在各组分相互配合下，能够发挥各组分之间更加好的协调作用，使得化学强化用玻璃在具有较好的化学强化效果，所述(zno+al2o3)/sio2的摩尔数比值为0.12-0.28，优选为0.15-0.26，例如0.13、0.15、018、0.2、0.22、0.25、0.26或0.27等。

在本发明中，综合化学强化用玻璃的各成分之间的作用关系，选择适当的zno/al2o3的比值，以使得本申请的化学强化用玻璃在各组分相互配合下，能够发挥各组分之间更加好的协调作用，使得化学强化用玻璃在具有较好的化学强化效果，优选地，在所述化学强化用玻璃中，所述zno/al2o3的摩尔数比值为0.2-10，优选为0.3-6。

优选地，所述化学强化用玻璃的厚度为0.1-2mm，例如0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm或1.8mm等。

本发明的目的之二在于提供一种根据目的之一所述的化学强化用玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按照所述化学强化用玻璃中氧化物摩尔百分数的配方量进行混料，然后在窑炉中进行熔化和澄清；

(2)将步骤(1)得到的产物在锡槽进行拉薄定型，然后在退火窑进行退火过程，得到所述化学强化用玻璃。

优选地，步骤(1)所述熔化澄清的温度为1400～1800℃，例如1420℃、1450℃、1480℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃或1700℃等。

优选地，步骤(2)所述退火过程的降温速率为0.5～50℃/min，例如0.8℃/min、1℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、38℃/min、40℃/min或45℃/min等。

本发明的目的之三在于提供一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃通过目的之二所述的方法制备得到。

优选地，所述化学强化玻璃的表面压应力为700mpa以上，压应力层深度为9μm以上，体心张应力在10mpa以上。

本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述化学强化玻璃的用途，所述化学强化玻璃用于显示面板的保护盖板、光伏玻璃、汽车玻璃和建筑玻璃中的任意一种或至少两种的组合。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所述化学强化用玻璃可以在较低的氧化铝含量(摩尔百分含量≤10％)的前提下，获得较高的cs值，进而解决玻璃熔化、澄清、成型和高成本的难题。本发明所述化学强化用玻璃解决了现有技术中，氧化铝含量较多，造成的玻璃的熔化和澄清问题，氧化铝含量较少，cs值较低的问题，本发明的玻璃不仅具有较低的熔化、澄清和成型温度，且cs值满足实际使用需求，进而降低了能耗，减少了生产成本，适用于工业化生产。

(2)在本发明中，通过选择所述化学强化用玻璃的组分，特别是通过引入氧化锌，并且控制各组分之间的含量关系，获得了优异的化学强化效果，可以使得化学强化用玻璃在较低氧化铝含量的前提下，获得较高的cs值，相比相同氧化铝含量的玻璃，本发明的玻璃具有较大的优势。

(3)在相同的强化特性下，本发明得到的含氧化锌碱铝硅酸盐玻璃熔化温度比普通碱铝硅酸盐玻璃的熔化温度低30-100℃，所述化学强化用玻璃的单位平米玻璃综合能耗降低5-30％。

附图说明

图1是本发明实施例3和对比例4得到的化学强化用玻璃的温黏曲线；

图2是本发明实施例3和对比例1得到的化学强化用玻璃的温黏曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中各实施例采用如下方法制备：

(1)化学强化用玻璃的制备：按照化学强化用玻璃中氧化物摩尔百分数的配方量进行混料，在温度为1650℃电炉中熔化澄清6小时，将玻璃液倒在钢板上制备成玻璃块，在退火炉中以1℃/min的降温速率从退火点降温到应变点进行退火，得到所述化学强化用玻璃；

(2)化学强化玻璃的制备：将步骤(1)所述化学强化用玻璃经切割、研磨、抛光至0.7mm，再在硝酸钾熔盐中进行离子交换处理，得到化学强化玻璃。

本发明中各实施例得到的化学强化用玻璃的强化性能测试设备为折原全自动表面应力仪fm-6000le：

本发明中各实施例得到的化学强化用玻璃的高温黏度、软化点、退火点和应变点分别使用高温黏度计、软化点测试仪、退火点应变点测试仪测试，然后根据相关数据使用拟合软件拟合得到温黏曲线。

表1

在实施例1和对比例1、实施例2和对比例2中，对比含氧化锌碱铝硅酸盐玻璃和普通碱铝硅酸盐玻璃的化学强化特性。相同的化学强化条件下，含氧化锌碱铝硅酸盐玻璃实施例1和2的cs值分别明显高于相同氧化铝含量对比例1和2。在实施例3、对比例3和4中，相同的化学强化条件下，含氧化锌碱铝硅酸盐玻璃实施例3的cs值明显高于普通钠钙玻璃实对比例3和不含氧化钙的低铝玻璃对比例4，说明本发明在原料中添加zno，并控制其含量可以有效的增加cs值。

对比实施例3和对比例4，氧化锌取代氧化镁，实施例3的强化cs值明显高于对比例4，温黏曲线表明实施例3的特征黏度温度低于对比例4，如图1所示。由此可以看出，通过向玻璃结构中引入氧化锌降低了能耗，解决了玻璃熔化、成型温度高的难题。

对比对比例1和实施例3，相同的化学强化条件下，含氧化锌碱铝硅酸盐玻璃实施例3的化学强化效果和对比例1相当，但是实施例3氧化铝含量较对比例1氧化铝含量低，温黏曲线表明实施例3的特征黏度温度低于对比例1，如图2所示。由此可以看出，通过向玻璃结构中引入氧化锌降低了能耗，解决了高氧化铝含量玻璃不易熔化的难题。

表2

如表2，验证了不同氧化钾含量含氧化锌玻璃的化学强化性能，数据表明随着氧化钾在碱金属含量比例提高，cs值逐渐降低，dol逐渐提高。较小的cs值降低玻璃的机械性能，较大的dol可以有效增强玻璃抵抗裂纹扩展能力。本发明选择了适合的k2o/r2o值，可以同时获得较高的cs值和较大的dol，保证了玻璃的机械性能和抗裂纹扩展能力。

本发明通过上述实施例来说明本发明的含锌碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。