介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法与流程

本发明含能材料的制备技术领域，涉及一种介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法。

背景技术：

金属铝粉是固体火箭推进剂中常用金属添加剂。添加铝粉不仅可以提高推进剂能量，还可以有效抑制火箭发动机的不稳定性(张炜,曹泰岳.铝粉颗粒燃烧及其燃烧产物凝聚成核计算研究[j].固体火箭技术,1997,20(2):43-47.)。通常在炸药和推进剂中使用的铝粉直径在30μm左右。然而，实际应用中发现，普通铝粉和微米铝粉的使用在点火前会发生团聚，引发聚集、团聚或结块等现象，从而导致铝粉的不完全燃烧和两相流损失，使比冲降低。为了提高固体推进剂的燃烧性能，纳米铝粉因其本身具有的优点，逐渐被应用于火炸药和推进剂中。但是纳米铝粉由于比表面积大，反应活性高，暴露在外的表面原子个数和比例均很大，容易被氧化，因此纳米铝粉中的表面氧化物占有一定比例。而金属氧化物在高能推进剂燃烧过程中通常不会放出能量，不利于其在高能推进剂中的应用(李凤生,杨毅,罗付生,等.纳米/微米粒子复合技术在火炸药中的应用[j].火炸药学报,2002(4).)。现有研究表明纳米铝粉的活性铝含量低于普通铝粉，随活性铝含量的降低，纳米铝粉的燃烧热值降低，导致推进剂的爆热值降低(高东磊,张炜,朱慧,等.纳米铝粉在复合推进剂中的应用[j].固体火箭技术,2007,30(5):420-423.)。

在固体火箭发动机燃烧的过程中，为了让复合推进剂中的铝粉在毫秒级时间内把能量充分释放出来，一种有效的手段是在纯的纳米铝粉表面包覆一层特定纳米级金属氧化物惰性薄膜，并形成完整的壳层，既可以有效地阻止纳米铝粉的进一步氧化，又可以强化铝粉的燃烧。金属氧化物通常在常温下是惰性的，而在推进剂反应的高温下，却对燃烧具有一定的催化作用。刘耀鹏等人采用溶胶凝胶法在铝颗粒表面包覆了10nm的sio2层(刘耀鹏,杨毅.纳米sio2/al复合粒子的制备[j].化工进展,2005,24(2):178-181.)。邓国栋等人同样采用溶胶凝胶法在铝粉表面均匀包覆了一层致密的sio2膜，并发现该复合材料对高氯酸铵的热分解具有明显的催化作用(邓国栋,刘宏英,索莹,等.al/sio2复合粒子制备及其催化性能研究[j].爆破器材,2009,38(4):8-11.)。但是采用溶胶凝胶法进行制备时，过程复杂，且产量较小、效率较低，不适合工业化生产应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种条件温和、反应过程简单的介孔二氧化钛(tio2)包覆纳米铝粉的制备方法。该方法采用介孔tio2对纳米铝粉进行表面均匀包覆，有效提高纳米铝粉的抗氧化性能，保持纳米铝粉的活性。

实现本发明目的的技术方案如下：

介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属氧化物介孔tio2前驱体凝胶的制备

将高分子非离子表面活性剂三嵌段共聚物pluronicf127、酸性催化剂依次均匀溶解在有机溶剂中，然后在搅拌条件下逐滴滴加硅源，之后使溶剂完全挥发，得到固化介孔tio2前驱体凝胶；

(2)介孔tio2包覆纳米铝粉的制备

将固化介孔tio2前驱体凝胶加入到无水乙醇中搅拌均匀，随后滴加甘油，加入纳米铝粉，90～110℃油浴搅拌反应，冷却后离心收集产物，洗涤、真空烘干，最后在真空或惰性气氛下退火，得到介孔tio2包覆纳米铝粉。

优选的，步骤(1)中，所述的高分子非离子表面活性剂为三嵌段共聚物pluronicf127的质量浓度为30～120mg/ml。

优选的，步骤(1)中，所述的酸性催化剂选自乙酸、浓盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或乙醚，体积比v(酸性催化剂)：v(有机溶剂)＝5～8：30。

优选的，步骤(1)中，所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，体积比v(硅源)：v(有机溶剂)＝1～5：30。

优选的，步骤(2)中，所述的固化介孔tio2前驱体凝胶加入到无水乙醇后形成的分散液中，固化介孔tio2前驱体凝胶的质量浓度为0.16～0.2g/ml。

优选的，步骤(2)中，体积比v(甘油):v(无水乙醇)＝0.2～0.5：1。

优选的，步骤(2)中，所述的铝粉的分散浓度为1～20mg/ml。

优选的，步骤(2)中，所述的搅拌反应时间为3～40h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)介孔tio2在铝粉表面形成一定厚度和硬度的壳层，可促使铝粉内核汽化、压力升高，最终壳层破裂，强化铝粉的燃烧；(2)本发明方法制得的介孔tio2包覆纳米铝粉加入固体推进剂进行高温燃烧时，表面包覆的金属氧化物对固体推进剂的燃烧具有明显的催化作用，促进纳米铝的快速燃烧反应，从而提高固体推进剂的燃烧性能；(3)采用金属氧化物介孔tio2在纳米铝粉表面形成均匀包覆，可有效阻止铝粉的氧化，保持铝粉的活性；(4)本发明方法是在液相中进行的，制备条件温和，对设备要求低、反应简单、易于操作且可批量制备。

附图说明

图1为介孔tio2包覆纳米铝粉的制备流程示意图。

图2为实施例1的纳米铝粉的sem图。

图3为实施例1中制备得到的介孔tio2包覆纳米铝粉的sem图。

图4为实施例1的纳米铝粉的tem图。

图5为实施例1中制备得到的介孔tio2包覆纳米铝粉的tem图。

具体实施方式

以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

将1.5g三嵌段共聚物pluronicf127、2.4ml乙酸、3.2ml浓盐酸依次均匀溶解在30ml四氢呋喃中，然后在搅拌条件下逐滴滴加3.0ml正硅酸丁酯，搅拌均匀后，将其放置于45℃鼓风烘箱中干燥，使溶剂完全挥发，得到固化介孔tio2前驱体凝胶。

称取3.0g的前驱体凝胶加入15ml无水乙醇中搅拌均匀，随后滴加3ml甘油，将0.1g的纳米铝粉分散在该溶液中，100℃油浴搅拌反应6h，冷却后离心收集产物，洗涤、真空烘干，最后在真空或惰性气体条件下退火3h，得到介孔tio2包覆纳米铝粉。

图3和图5分别为本实施例下制备得到的金属氧化物包覆纳米铝粉的sem和tem照片，从图中可以看出介孔tio2已在纳米铝粉表面形成均匀包覆层。

实施例2

将1.5g三嵌段共聚物pluronicf127、5ml浓盐酸依次均匀溶解在30ml异丙醇中，然后在搅拌条件下逐滴滴加3.0ml正硅酸丁酯，搅拌均匀后，将其放置于45℃鼓风烘箱中干燥，使溶剂完全挥发，得到固化介孔tio2前驱体凝胶。

称取3.0g的前驱体凝胶加入15ml无水乙醇中搅拌均匀，随后滴加8ml甘油，将0.1g的纳米铝粉分散在该溶液中，100℃油浴搅拌反应4h，冷却后离心收集产物，洗涤、真空烘干，最后在真空或惰性气体条件下退火3h，得到介孔tio2包覆纳米铝粉。

实施例3

将2.0g三嵌段共聚物pluronicf127、6.4ml冰乙酸依次均匀溶解在30ml四氢呋喃中，然后在搅拌条件下逐滴滴加4.0ml正硅酸乙酯，搅拌均匀后，将其放置于45℃鼓风烘箱中干燥，使溶剂完全挥发，得到固化介孔tio2前驱体凝胶。

称取2.0g的前驱体凝胶加入10ml无水乙醇中搅拌均匀，随后滴加5ml甘油将0.3g的纳米铝粉分散在该溶液中，100℃油浴搅拌反应18h，冷却后离心收集产物，洗涤、真空烘干，最后在真空或惰性气体条件下退火3h，得到介孔tio2包覆纳米铝粉。

实施例4

将4.0g三嵌段共聚物pluronicf127、3.5ml冰乙酸、4.5ml浓盐酸依次均匀溶解在30ml四氢呋喃中，然后在搅拌条件下逐滴滴加5.0ml正硅酸丁酯，搅拌均匀后，将其放置于45℃鼓风烘箱中干燥，使溶剂完全挥发，得到固化介孔tio2前驱体凝胶。

称取4.0g的前驱体凝胶加入25ml无水乙醇中搅拌均匀，随后滴加8ml甘油将0.5g的纳米铝粉分散在该溶液中，100℃油浴搅拌反应36h，冷却后离心收集产物，洗涤、真空烘干，最后在真空或惰性气体条件下退火3h，得到介孔tio2包覆纳米铝粉。