一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法与流程

本发明涉及一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，属于磷化工新材料技术领域。

背景技术：

黑磷在常温常压下是一种热力学稳定的磷的同素异形体，大量的理论和实验结果表明黑磷具有很多优异的性能，例如高度的各向异性、较高的载流子迁移率和开关比、层数可调的直接带隙、极好的生物相容性等，在场效应晶体管、太阳能电池、储能电池、生物医药、传感器、催化等领域展现出了很好的应用前景。

但是黑磷的应用受限于其制备方法。迄今为止，黑磷制备已开发了多种方法，高压法是最早用来制备黑磷的方法，cn102491294a公开了一种用高压法制备锂离子电池负极材料黑磷的方法，该方法得到的黑磷结晶性较好，但需要用到超高压设备，制备条件苛刻，制备成本较高。之后，研究人员又相继探索出了铋熔化法、汞催化法、球磨法来制备黑磷。其中，铋熔化法、汞催化法得到的黑磷纯度较高，但引入了有毒金属。cn106185849a公开了一种球磨制备纳米级黑磷的方法，但是黑磷的结晶性不好，对黑磷后续的应用不利。而且，以上方法都只能间歇式制备黑磷，很难进行工业化连续生产。cn108128761a公开了一种连续化制备黑磷的方法，然而黑磷在生长过程中矿化剂以气态形式存在，降温时矿化剂会冷凝，从而导致黑磷中存在杂质，纯度不高，且催化剂冷凝后，不能循环至反应器再次参与反应，造成催化剂损失，从而导致黑磷的生产成本较高。因此，开发一种连续化制备高纯黑磷的方法对促进黑磷的应用以及推动磷化工行业的发展具有重要意义。

技术实现要素：

针对黑磷现有制备方法存在的问题，本发明提出一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，不仅能够稳定、高效的实现连续化制备高纯黑磷，还能够调控结晶时间以及结晶器温度制得纳米黑磷，并且制备的纳米黑磷纯度高，成本低，简单易操作，可以充分利用目前工业上黄磷、红磷、磷化氢的生产设备。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

气态磷通过导气管从底部进入固定床反应器，固定床反应器内装有固态催化剂，在固态催化剂的作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；气态黑磷分子从固定床反应器顶部通过导气管进入黑磷结晶器，固定床反应器连接两个黑磷结晶器，当一个黑磷结晶器收集满之后关闭该黑磷结晶器管道阀门，开启另一个黑磷结晶器管道阀门，该黑磷结晶器进行收集，两个黑磷结晶器轮流连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

所述气态磷为磷化氢或由黄磷（白磷）、红磷（赤磷）气化得到。

所述固态催化剂为axbycz，a为p，b为se或i，c为sn、ga、bi、ge、in、pb、cd、ti中一种或者几种任意比例组成，x:y=2~3:1，z:y=2~15:1。

所述固态催化剂的制备方法为：按比例称取原材料并混匀后，在氩气气氛，200~550℃煅烧8~22h，然后降至室温，重复以上升降温过程1~4次。

所述催化反应器内温度为400~700℃，催化时间为0.5~30min。

所述黑磷结晶器内温度为200~600℃，结晶时间为1~60min。

本发明的有益效果：

1、本发明采用固定床反应器催化制备高纯黑磷，与现有制备黑磷的方法相比，本方法中的催化剂被固定在反应器中，反应过程中损耗低，从而降低了高纯黑磷的生产成本，而且固态催化剂不会进入到黑磷结晶器中，使得制备的黑磷杂质少，纯度高，结晶性好。

2、本发明不仅可以制备出高纯块状黑磷，还能从气态磷一步制得片层薄、尺寸小、结晶性好的高纯纳米黑磷，能够极大地促进黑磷的应用。

3、本发明还可以与目前工业上黄磷、红磷、磷化氢的生产设备衔接，实现设备的充分利用，且制备方法简单、高效，能够为工业化制备黑磷和纳米黑磷奠定基础，从而推动磷化工产业的发展。

附图说明

图1为实施例1装置的结构示意图；

图2为实施例1制备的纳米黑磷实物图；

图3为实施例1制备的纳米黑磷的xrd图；

图4为实施例6制备的纳米黑磷的拉曼图；

图5为实施例6制备的纳米黑磷的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-硒-锡三元化合物的制备：按照磷与硒的摩尔比为2，锡与硒的摩尔比为15称料并混匀，在氩气气氛，550℃煅烧22h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧1次；

（2）如图1所示，将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-硒-锡三元化合物装在固定床反应器内，将气态红磷通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为550℃，催化反应30min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至450℃，保温结晶时间60min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至450℃，保温结晶时间60min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

黑磷结晶器中收集到的黑磷晶体的纯度大于99.9%；得到的黑磷实物图和xrd分别如图2和3所示，由xrd图可知，在16.95°、26.53°、35.27°、52.75°处出现了黑磷的四个特征峰，且没有发现其他明显的杂峰，说明制备的黑磷纯度较高且结晶性好。

实施例2

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-硒-镓三元化合物的制备：按照磷与硒的摩尔比为2.4，镓与硒的摩尔比为13称料并混匀，在氩气气氛，500℃煅烧20h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧2次；

（2）将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-硒-镓三元化合物装在固定床反应器内，将气态黄磷通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为450℃，催化反应25min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气体黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至200℃，保温结晶时间40min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气体黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至200℃，保温结晶时间40min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

黑磷结晶器中收集到的黑磷晶体的纯度大于99.8%。

实施例3

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-碘-铋三元化合物的制备：按照磷与碘的摩尔比为2.6，铋与碘的摩尔比为11称料并混匀，在氩气气氛，450℃煅烧18h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧3次；

（2）将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-碘-铋三元化合物装在固定床反应器内，将气态红磷通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为400℃，催化反应20min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至250℃，保温结晶时间20min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至250℃，保温结晶时间20min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

黑磷结晶器中收集到的黑磷晶体的纯度大于99.7%。

实施例4

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-碘-铅三元化合物的制备：按照磷与碘摩尔比为2.8，铅与碘的摩尔比为9称料并混匀，在氩气气氛，400℃煅烧16h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧4次；

（2）将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-碘-铅三元化合物装在固定床反应器内，将气态红磷通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为600℃，催化反应15min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至300℃，保温结晶时间10min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至300℃，保温结晶时间10min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

黑磷结晶器中收集到的黑磷晶体的纯度大于99.6%。

实施例5

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-硒-铟三元化合物的制备：按照磷与硒的摩尔比为3，铟与硒的摩尔比为7称料并混匀，在氩气气氛，350℃煅烧14h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧4次；

（2）将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-硒-铟三元化合物装在固定床反应器内，将磷化氢气体通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为700℃，催化反应10min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至600℃，保温结晶时间5min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至600℃，保温结晶时间5min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的磷化氢返回固定床反应器中。

黑磷结晶器中收集到的黑磷晶体的纯度大于99.6%。

实施例6

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-硒-镉三元化合物的制备：按照磷与硒的摩尔比为2.3，镉与硒的摩尔比为5称料并混匀，在氩气气氛，200℃煅烧10h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧4次；

（2）将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-硒-镉三元化合物装在固定床反应器内，将气态红磷通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为550℃，催化反应1min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至400℃，保温结晶时间5min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至400℃，保温结晶时间5min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

图4为本实施例制备的纳米黑磷的拉曼图；从图中可知，出现了由磷原子的面外振动引起的峰以及由磷原子的面内振动引起的和，说明制备出的是纳米黑磷。

图5为本实施例制备的纳米黑磷的sem图，从图中可知纳米黑磷的尺寸小、片层薄、结晶度好。

实施例7

一种采用固定床催化制备高纯黑磷的方法，具体包括以下步骤：

（1）固态催化剂磷-碘-锗三元化合物的制备：按照磷与碘的摩尔比为2.5，锗与碘的摩尔比为2称料并混匀，在氩气气氛，300℃煅烧8h，然后降至室温，重复以上升降温过程煅烧2次；

（2）将步骤（1）制备得到的固态催化剂磷-碘-锗三元化合物装在固定床反应器内，将气态红磷通过导气管缓慢通入到固定床反应器中，控制固定床反应器内温度为500℃，催化反应0.5min，在固态催化剂的催化作用下，气态磷分子转化为气态黑磷分子；

（3）开启一个黑磷结晶器的导气管阀门，步骤（2）得到的气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至200℃，保温结晶时间1min，气态黑磷在黑磷结晶器冷凝生长结晶为高纯黑磷，在该黑磷结晶器保温的同时，关闭该黑磷结晶器的导气管阀门，开启另一个黑磷结晶器的导气管阀门，气态黑磷从固定床反应器顶部通入到该黑磷结晶器内进行程序降温，温度降至200℃，保温结晶时间1min，黑磷轮流在两个黑磷结晶器中连续收集，黑磷结晶器中的气态黑磷冷凝为黑磷晶体，未被催化反应的气态磷返回固定床反应器中。

黑磷结晶器中收集到的黑磷晶体为纳米黑磷，其尺寸小、片层薄、结晶度好。