黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法与流程

技术领域：

本发明属于黄铜矿制备技术领域，具体提供了一种黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法。

背景技术：

黄铜矿是一种较常见的铜铁硫化物矿物，产地遍布全球各地，储量丰富成本低廉。作为一种三元过渡金属硫化物，黄铜矿的电学、磁学和光伏性能更优于黄铁矿，但因天然黄铜矿杂质含量高，粒度较大且不均一，难以满足诸多领域需求。

人工制取方法实现了黄铜矿晶体的有效利用，可广泛应用到半导体材料、光电管、锂电池正极材料、传感器等领域。前人通过多种方法，如原子层积法、溶剂热法和水热发合成了六边形、棒状、纤维状、六边形黄铜矿，制备技术工艺较复杂且生产成本高，制备过程容易出现组分偏离。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，实验原理参照天然地质体中黄铜矿的形成原理。其目的在于，通过简单的实验步骤与低成本的反应物，使原料之间的反应更加容易、充分，且避免浪费，实现具良好半导体和光伏性能黄铜矿材料的可控制备。基于球形聚集体的生长条件和微观形貌表征，可认识其表面性质，从而制备出具更高光吸收系数的黄铜矿新材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，包括如下步骤：

(1)按物质的量比为(1-2.1)∶0.5∶(0.2-0.8)，称取有机络合剂、氧化铜和氧化铁，混合均匀，获得混合粉末；按质量体积比为混合粉末∶水溶剂＝(44.7-92.8)∶1，单位g：l，将混合粉末加入水溶剂中，混匀形成混合物；其中，所述的水溶剂为水添加h2so4，至水ph值达到3-5，形成水溶剂；

(2)将混合物进行加热反应，加热温度为160-190℃，加热时间为6-18h；

(3)反应物急速冷却至室温后，经离心洗涤过滤与干燥后，合成黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。

所述步骤(1)中，有机络合剂为硫脲h2ncsnh2。

所述步骤(1)中，有机络合剂、氧化铜和氧化铁均为粉末状态。

所述步骤(1)中，选择不溶于水的cuo、fe2o3为铜源和铁源，目的在于防止铜、铁离子过早的与h2ncsnh2形成絮状沉淀，影响初始物质的量比。

所述步骤(1)中，用h2so4酸化水，使水ph值介于3-5之间，氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)常温下与h2so4反应较慢，加热条件下，二者与硫酸都会碰撞，并发生反应。因金属活动性铁比铜活泼，会发生置换反应，ph调节在该范围下，能够保证亚铁离子优先完全沉淀。

所述步骤(1)中，h2ncsnh2不与h2so4发生反应，其作为一种强配位体，在后续加热反应过程中，会与优先生成的fe²⁺络合，形成络阳离子配合物，延缓初期反应速度。置换反应结束，cu²⁺参与到反应中，该过程反应方程式为：

ch4n2s(aq)+2h2o→co2(g)+2(nh4)2s(aq)

feso4(aq)+cuso4(aq)+2(nh4)2s(aq)→cufes2(s)+2h2so4(aq)+nh3(g)

生成的h2so4可供余下的cuo反应生成cu²⁺。该过程利于黄铜矿纳米晶的大量成核，并可有效的减少杂质相。

所述步骤(1)中，混合粉末与水溶剂经超声波震荡，完成均匀混合。

所述步骤(2)中，加热方式为水热加热，所述加热操作在反应釜中进行，所述混合物添加量占反应釜体积应不超过80％。

所述步骤(2)中，反应温度为180℃，反应时间为12h。

所述步骤(2)中，梯度升温初始温度为室温，升温速率为10-20℃/10min，每次升温后保温时间为10-30min。

所述步骤(3)中，急速冷却方式为液氮冷却，以避免生成物在缓慢降温过程中发生晶型转化生成杂相。

所述步骤(3)中，离心洗涤过滤与干燥过程为：反应物冷却后经离心分离后，无水乙醇反复洗涤3-5次，过滤得到黑色粉末，干燥后，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。

所述步骤(3)中，干燥操作在真空干燥箱中进行，干燥温度为40-60℃，干燥时间为5-6h。

所述步骤(3)中，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体为大小均一的球状聚集体，球体直径1.2-2μm，组成球体的黄铜矿晶粒尺寸为200-300nm，通过自组装形成了球状聚集体结构。

所述步骤(3)中，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体纯度为92-95％，更大的比表面使得光吸收达到80-90％，热导率低至5-10w·m^-1·k^-1。可用于进行热电材料制备。

本次提出的制备方法，条件温和环保、操作简单，所需设备和原料成本低廉。制备的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体具有良好的化学稳定性，环境兼容性。聚集体由尺寸为200-300nm的半自形-自形黄铜矿组成，这种单一晶粒向聚集态的综合优化，可显著提高光伏材料的光电转化效率。相对前人合成的棒状、纤维状、片状结构黄铜矿，本发明合成的球状聚集体复杂的表面结构有更大的比表面，具更好的光吸收系数和更低的热导率可成为一种极具潜力的热电矿物材料。

本发明的有益效果：

1、本发明的合成方法实现了球形聚集结构的可控制备，聚集体表面颗粒细小且粒度、形貌均匀，吸收系数达10⁵cm^-1数量级，有良好的光吸收效率，可保证80-90％的光吸收，且用于热电材料具有较低的导热性(5-10w·m^-1·k^-1)，利于光电流的收集。

2、本发明的合成方法操作简单、温和环保，所需设备和原料成本低廉。

3、本发明方法合成过程中采用的h2ncsnh2既是硫源又是络合剂，可促进水热反应、减少杂质相、控制黄铜矿成型，制得的黄铜矿结晶度较好，且合成的黄铜矿纯度达到92％以上。

4、本发明的合成方法为研究天然热液成因黄铜矿晶体的演化关系和聚合行为提供实证依据。

附图说明：

图1为实例1合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图；

图2为实例2合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图；

图3为实例3合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图；

图4为实例4合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图；

图5为实例5合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体局部sem图；

图6为实施例1-5合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的xrd衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图。

具体实施方式：

以下实施例中：

采用的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，使用日本岛津公司ssx-550扫描电子显微镜对产物进行形貌的观察和成分测定，采用荷兰panalyticalb.v公司的pw3040/60多晶x射线衍射仪，对合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体进行x射线衍射(xrd)测试。

采用的原料均来自市购。

黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，包括如下步骤：

(1)按物质的量比为(1-2.1)∶0.5∶(0.2-0.8)，称取有机络合剂、氧化铜和氧化铁，混合均匀，获得混合粉末；按质量体积比为混合粉末∶水溶剂＝(44.7-92.8)∶1，单位g∶l，将混合粉末加入水溶剂中，混匀形成混合物；其中，所述的水溶剂为水添加h2so4，至水ph值达到3-5，形成水溶剂；

(2)将混合物进行加热反应，加热温度为160-190℃，加热时间为6-18h；

(3)反应物急速冷却至室温后，经离心洗涤过滤与干燥后，合成黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。

所述步骤(1)中，有机络合剂为硫脲h2ncsnh2。

所述步骤(1)中，有机络合剂、氧化铜和氧化铁均为粉末状态。

所述步骤(1)中，选择不溶于水的cuo、fe2o3为铜源和铁源，目的在于防止铜、铁离子过早的与h2ncsnh2形成絮状沉淀，影响初始物质的量比。

所述步骤(1)中，用h2so4酸化水，使水ph值介于3-5之间，氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)常温下与h2so4反应较慢，加热条件下，二者与硫酸都会碰撞，并发生反应。因金属活动性铁比铜活泼，会发生置换反应，ph调节在该范围下，能够保证亚铁离子优先完全沉淀。

所述步骤(1)中，h2ncsnh2不与h2so4发生反应，其作为一种强配位体，在后续加热反应过程中，会与优先生成的fe²⁺络合，形成络阳离子配合物，延缓初期反应速度。置换反应结束，cu²⁺参与到反应中，该过程反应方程式为：

ch4n2s(aq)+2h2o→co2(g)+2(nh4)2s(aq)

feso4(aq)+cuso4(aq)+2(nh4)2s(aq)→cufes2(s)+2h2so4(aq)+nh3(g)

生成的h2so4可供余下的cuo反应生成cu²⁺。该过程利于黄铜矿纳米晶的大量成核，并可有效的减少杂质相。

所述步骤(1)中，混合粉末与水溶剂经超声波震荡，完成均匀混合。

所述步骤(2)中，加热方式为水热加热，所述加热操作在反应釜中进行，所述混合物添加量占反应釜体积应不超过80％。

所述步骤(2)中，反应温度为180℃，反应时间为12h。

所述步骤(2)中，梯度升温初始温度为室温，升温速率为10-20℃/10min，每次升温后保温时间为10-30min。

所述步骤(3)中，急速冷却方式为液氮冷却，以避免生成物在缓慢降温过程中发生晶型转化生成杂相。

所述步骤(3)中，离心洗涤过滤与干燥过程为：反应物冷却后经离心分离后，无水乙醇反复洗涤3-5次，过滤得到黑色粉末，干燥后，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。

所述步骤(3)中，干燥操作在真空干燥箱中进行，干燥温度为40-60℃，干燥时间为5-6h。

所述步骤(3)中，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体为大小均一的球状聚集体，球体直径1.2-2μm，组成球体的黄铜矿晶粒尺寸为200-300nm，通过自组装形成了球状聚集体结构。

所述步骤(3)中，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体纯度为92-95％，更大的比表面使得光吸收达到80-90％，热导率低至5-10w·m^-1·k^-1。可用于进行热电材料制备。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按2.1∶0.5∶0.5的物质的量比，搅拌、混合形成混合粉末。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为3.7。

按44.7∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以10℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为20min，直至温度达到160℃后，保持该温度6小时。加热结束后将反应物放入液氮中冷却。利用离心机将冷却后反应物离心分离后，经无水乙醇3次，洗涤过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，40℃下干燥6h，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，并进行xrd衍射，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图如图1所示，xrd衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(a)为产物xrd衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(83-0984)；合成的黄铜矿呈球状结构，大小均一，球体直径为2.5-3.5μm，平均粒径3μm。常见多个实心球状连生现象，球状结构由结晶程度不高的纳米级黄铜矿聚集而成；从图6曲线(a)可看出，产物各特征峰复合黄铜矿各个晶面特征，杂峰较少。产物纯度为92％，具有80％的光吸收，热导率为10w·m^-1·k^-1。

实施例2：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按1.6∶0.5∶0.5的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为4.2。

按92.8∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以20℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为20min，直至温度达到180℃后，保持该温度12小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇洗涤3次，过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，40℃下干燥6h，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，并进行xrd衍射，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图如图2所示，xrd衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(b)为产物xrd衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(83-0984)；合成的黄铜矿呈球状结构，大小均一，粒径尺寸为0.8-1.4μm，平均粒径1.2μm。此时铜矿表面纳米晶体发育较好，具半自形-自形结构，晶体各向生长均匀，粒径150-300nm，粒径平均为200nm；从图6曲线(b)中可看出，产物各特征峰较强，半高宽较窄，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。产物纯度为95％，具有90％的光吸收，热导率为5w·m^-1·k^-1。

实施例3：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按1.6∶0.5∶0.5的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为4。

按67.2∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以20℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为20min，直至温度达到190℃后，保持该温度18小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇洗涤3次，过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，50℃下干燥5.5h，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，并进行xrd衍射，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图如图3所示，xrd衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(c)为产物xrd衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(83-0984)；合成的黄铜矿呈球状结构，大小均一，球体直径为1.8-2.3μm，平均粒径2μm，见有多个连生现象，产物纯度为94％。此时铜矿表面纳米晶体发育较好，具半自形-自形结构，晶体各向生长均匀，粒径为200-350nm，粒径平均为300nm；从图6曲线(c)中可看出，产物各特征峰较强，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。产物具83％的光吸收，热导率为7w·m^-1·k^-1。

实施例4：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按1.8∶0.5∶0.3的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为3。

按70∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以20℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为20min，直至温度达到170℃后，保持该温度9小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇洗涤3次，过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，50℃下干燥5.5h，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，并进行xrd衍射，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体sem图如图4所示，xrd衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(d)为产物xrd衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(83-0984)；合成的黄铜矿呈球状结构，大小均一，球体直径为0.9-1.2μm，平均1μm，见有多个连生现象，产物纯度为92％。此时铜矿表面纳米晶体发育较好，晶粒完整，晶体各向生长均匀，粒径为130-200nm，平均粒径为150nm，如图4所示；从图6曲线(d)中可看出，产物各特征峰较强，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。产物具85％的光吸收，热导率为8w·m^-1·k^-1。

实施例5：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按1∶0.5∶0.2的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为3.1。

按90∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以10℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为10min，直至温度达到160℃后，保持该温度15小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇洗涤3次，过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，60℃下干燥5h，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，并进行xrd衍射，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体局部sem图如图5所示，xrd衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(e)为产物xrd衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(83-0984)；合成的黄铜矿呈球状结构，大小均一，球体直径1.7-2.2μm，平均2.1μm，产物纯度为94％。此时铜矿表面纳米晶呈六方片状，叠加生长，粒径为80-150nm，粒径平均为100nm，从图6曲线(e)中可看出，产物各特征峰较强，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。产物具88％的光吸收，热导率为6.5w·m^-1·k^-1。

对比例1：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按1.6∶0.5∶0.5的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为4.2。

按92.8∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。不经梯度升温，在干燥箱中升温至180℃后，保持该温度12小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇反复洗涤过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，40℃下干燥6h，获得黄铜矿。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，合成的黄铜矿呈球状结构，表面晶体不发育，相互穿插融合，产物具70％的光吸收，热导率较高为69w·m^-1·k^-1。

对比例2：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按1.6∶0.5∶0.5的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为4.2。

按92.8∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以10℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为10min，升温至180℃后，保持该温度12小时。加热结束后，加热产物自然冷却至室温。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇反复洗涤过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，40℃下干燥6h，获得黄铜矿。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，合成的黄铜矿粒径较大(＞1μm)，具半自形-自形结构，不具球形聚集结构，产物具75％的光吸收，热导率为109w·m^-1·k^-1。

对比例3：

选取硫脲、氧化铜和氧化铁粉末，按2.1∶0.5∶0.5的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为6.2。

按44.7∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以10℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为20min，直至温度达到160℃后，保持该温度6小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇反复洗涤过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，40℃下干燥6h，获得黄铜矿。合成的产物中纯度不高，杂峰较多，除黄铜矿外可见黄铁矿、铜蓝等。

对比例4：

选取硫代硫酸钠、氧化铜和氧化铁粉末，按1.6∶0.5∶0.5的物质的量比搅拌、混合。向超纯水中加入硫酸形成水溶剂，其ph值为4.2。

按92.8∶1，单位g∶l的配比，将混合粉末倒入溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后，将混合物加入反应釜中，约占反应釜体积的80％。以20℃/10min的速度升温，由室温下进行升温，每次升温后保温时间为20min，直至温度达到180℃后，保持该温度12小时。加热结束后，加热产物放入液氮中冷却。利用离心机将反应所得物质离心分离后，经无水乙醇反复洗涤过滤，得到黑色粉末物质，真空干燥箱中，40℃下干燥6h，获得黄铜矿。用场发射分析扫描电镜观测产物形貌，合成的黄铜矿呈球状结构，大小不均匀(300nm-2.5μm)，产物纯度为85％。此时铜矿表面晶体不发育，晶体各向生长不均匀。产物具70％的光吸收，热导率为76w·m^-1·k^-1。