一种磷石膏中可溶性磷的回收方法与流程

本发明涉及无机化学工业技术领域，特别涉及一种磷石膏中可溶性磷的回收方法。

背景技术：

磷在生物圈内占有非常重要的地位，是dna、atp、rna和其它生物活性化合物的重要组成元素。但是，磷属于不可再生的矿物资源，随着经济的发展，各行各业对磷的需求量日益增大。cordell等预测，磷矿可用开釆量将在2030-2040年达到巅峰，随后将供不应求，导致全球陷入磷矿匮乏状态(cordelld,drangertjo,whites.thestoryofphosphorus:globalfoodsecurityandfoodforthought[j].globalenvironmentalchange,2009,19(2):292-305)。因此有必要开发磷回收工艺，以减少磷矿资源的消耗。

磷石膏是湿法生产磷酸时排放出的工业废渣，它的二水硫酸钙含量超过90％，是一种重要的再生石膏资源。我国现有80余条湿法磷酸生产线，年排放磷石膏1000万吨。磷石膏颗粒较细属粉土范围，其主要成分是caso4·2h2o，此外还含磷酸盐、氟化物、金属、放射性核素、有机质及残留酸等杂质，这些杂质造成了环境的严重污染。这杂质中磷的危害是最为严重的，通过合理方式回收磷石膏中的磷，不仅可以缓和磷资源短缺的问题，而且能有效降低磷石膏堆放造成的污染。

目前的众多研究方向是针对磷去除的方法，最常用的除磷方法有两种，一种是化学除磷；另一种是普通微生物活性污泥除磷。化学除磷是利用除磷药剂中的钙离子、铝离子、铁离子等与磷酸根反应生成磷酸盐沉淀，另外除磷药剂形成的络合物具有吸附除磷的效果。由于生物强化除磷工艺的设置，普通微生物活性污泥仍具有一定的生物除磷功能，这部分活性污泥仍含有较丰富的磷，因此污泥中的磷包括以化学除磷形式存在的无机磷和生物除磷形式存在的有机磷，但是投入成本较高。虽然这两种除磷方法较常用，但存在磷资源回收率低、回收成本高的缺点。常用的化学沉淀法除磷虽然便捷有效，但其中添加的除磷剂使溶液引入新的离子，使最终得到的固体含磷量不高，回收率达不到要求。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种磷石膏中可溶性磷的回收方法，其目的是提高磷石膏中可溶性磷的回收率，降低回收成本。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种磷石膏中可溶性磷的回收方法，包括如下步骤：

(1)将磷石膏与水按照质量比为1:2～50的比例混合，震荡后静置，得到沉淀物和上层清液，滤取上层清液得到磷石膏溶液；

(2)向步骤(1)所得磷石膏溶液中加入钙盐溶液，调节混合溶液的ph值为6.8～11.2，搅拌反应5min以上，得到混合物；

其中，钙盐中钙离子与磷石膏溶液中磷的质量比为0.5～4；

(3)将步骤(2)所得混合物进行过滤，得到滤液和滤渣；将所得滤渣烘干后得到含磷固体。

步骤(1)中经水洗后的沉淀物中可溶性磷和氟基本消除可转化成石膏再次利用；若再次堆存，也能消除磷石膏中可溶性磷和氟进入水源造成的环境污染。

优选地，步骤(1)中还包括测量所得磷石膏溶液的初始po4^3--p的浓度的步骤；步骤(3)中还包括测量滤液的出水po4^3--p浓度；由所得初始po4^3--p的浓度与滤液的出水po4^3--p浓度得到除磷率。

更优选地，所述初始po4^3--p的浓度与所述滤液的出水po4^3--p浓度由0.22μm滤膜过滤分析得到。

优选地，步骤(1)中所述沉淀物中的可溶性磷已去除，可堆存或转化为石膏再次利用。

优选地，步骤(2)中所述钙盐为氧化钙溶液或氯化钙溶液。

更优选地，所述氧化钙溶液的浓度为3.88～31.08g/l。

更优选地，所述氯化钙溶液的浓度为1.96～15.68g/l。

优选地，步骤(2)中调节混合溶液ph值所用溶液为氢氧化钠溶液或盐酸溶液。

更优选地，所述氢氧化钠溶液和盐酸溶液的浓度为1mol/l。

更优选地，步骤(3)中所述烘干温度为105℃。

磷石膏中主要成分是caso4·2h2o，磷石膏溶液含有较高浓度的ca²⁺，因此用钙盐回收磷，不仅使得磷酸钙沉淀量高，也能避免引入其他离子，沉淀物杂质更少。ca²⁺作为沉淀剂与磷酸根特征反应如下：

5ca²⁺+7oh^—+3h2po4^—→ca5oh(po4)3+6h2o

反应生成物ca5oh(po4)3(羟基磷酸钙)不含天然磷矿石的某些有毒、有害物质，可直接用作磷酸盐工业的原料。在自然界中磷矿石中最主要成分是磷酸钙，也是生产磷肥的原料。如果将磷酸钙沉淀物质进行回收，可以缓解磷资源短缺的问题。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本申请提供的磷石膏中可溶性磷的回收方法所用回收药剂为钙盐，磷石膏溶液中本含有较高的钙离子，避免新离子的引入并且生成的含磷沉淀中磷的含量较高，具有很大的回收价值，降低了磷回收成本。克服了化学沉淀法处理含磷废水的药剂成本高，产生废渣量大的缺陷。

本申请提供的回收方法用钙盐作为回收药剂对可溶性磷的回收率高。实施例中的磷回收率高达99％以上；所得含磷固体中含磷量在23％以上；所得滤液的出水po4^3--p浓度低于2mg/l，氟等元素的含量均在3.2％以下。

生产磷肥的磷矿富矿资源仅占磷矿总储量的7％，大部分磷矿石品位较低，平均品位仅为17％(以p2o5计)，而本申请的回收方法得到的含磷固体中含磷量在23％以上，非常适合作为磷酸盐工业的原料。

附图说明

图1为本发明的实施例1中反应时间与除磷率的关系曲线；

图2为本发明的实施例1中反应时间与沉淀物(含磷固体)中含磷量的关系曲线；

图3为本发明的实施例2中ph值与除磷率的关系曲线；

图4为本发明的实施例2中ph值与含磷固体中含磷量的关系曲线；

图5为本发明的实施例3中ca/p值与除磷率的关系曲线；

图6为本发明的实施例3中ca/p值与含磷固体中含磷量的关系曲线；

图7为本发明的实施例4中初始po4^3--p的浓度与除磷率的关系曲线；

图8为本发明的实施例4中初始po4^3--p的浓度与含磷固体中含磷量的关系曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

取500g的磷石膏，按照1:10的比例添加5000g的去离子水。用振荡器震荡24个小时，取沉淀后的上层清液。而后分成20组200ml，按照ca/p＝3配比，10组加入11.76g/l的氧化钙溶液和23.31g/l的氯化钙溶液50ml，用1m氢氧化钠或1m盐酸调节ph＝8±0.2，搅拌半分钟使其充分反应，分别在5min，30min，1h，2h，5h，结束化学反应。反应结束后用0.45μm的纤维滤纸和真空泵把反应物质过滤出来，得到滤液和滤渣。用0.22μm滤膜过滤分析磷石膏溶液的初始po4^3--p的浓度与滤液的出水po4^3--p浓度；将过滤物在105℃烘干箱内完全干燥，然后称其沉淀(含磷固体)质量。结果如图1～2所示。

由图1～2可知，氧化钙溶液和氯化钙溶液的反应过程都比较迅速，10min内基本上反应结束，可溶性磷的回收效率都达到了99％以上；添加氧化钙溶液时时出水磷浓度分别从初始的560mg/l骤降到在1.5mg/l，而添加溶液时降到3mg/l左右；反应10min后，沉淀物物质都维持在0.28g左右，回收固体中磷含量也都保持在20％左右(以p2o5计)；cao的沉淀量和含磷量比cacl2略高。

实施例2

取1.2kg的磷石膏，按照1:10的比例添加12kg的去离子水。用振荡器震荡24h，静止后过滤取11kg上层清液。然后溶液分成54份，每份200ml。按照ca/p＝3配比分别在27组加入11.76g/l的氧化钙和23.31g/l的氯化钙溶液50ml，用1m氢氧化钠或1m盐酸调节使其ph为7，7.5，8，8.5，9，9.5，10，10.5，11(±0.2)。搅拌半分钟使其充分反应。在反应12h后结束化学反应。反应结束后用0.45μm的纤维滤纸和真空泵把反应物质过滤出来，得到滤液和滤渣。用0.22μm滤膜过滤分析磷石膏溶液的初始po4^3--p的浓度与滤液的出水po4^3--p浓度；将过滤物在105℃烘干箱内完全干燥，然后称其沉淀质量。结果如图3～4所示。

由图3～4可知，cacl2作为钙源添加时，磷的回收率随ph的增大而呈上升趋势。出水浓度在也在ph＝7～8时变化明显，从35mg/l减少到2.3mg/l，而ph升高到11时，出水浓度为0.68mg/l，变化较小。回收固体沉淀含磷量随ph升高而减少，从ph＝7的23.3％含磷量减少到18.7％，而相应的，沉淀量再增加。当cao作为钙源时，磷的回收率和出水浓度变化不大，磷的回收率一直维持在99％左右而出水磷浓度从3.5mg/l减少为0.45mg/l。固体沉淀含磷量随着ph的升高而减少，从20％下降至15.6％。

实施例3

取1kg的磷石膏，按照1:10的比例添加10kg的去离子水。用振荡器震荡24h，静止后过滤取10kg上层清液。然后溶液分成42份，每份200ml。配置3.885g/l、9.324g/l、13.209g/l、16.317g/l、20.202g/l、23.31g/l、31.08g/l的150ml氯化钙溶液，配置1.96g/l、4.704g/l、6.664g/l、8.232g/l、10.192g/l、11.76g/l、15.68g/l的氧化钙各150ml，每份分三份添加到磷石膏溶液中，使其ca/p的配比是为0.5、1.2、1.7、2.1、2.6、3、4，用1m氢氧化钠或1m盐酸调节ph＝8±0.2，然后搅拌均匀，使其均匀反应。反应结束后用0.45μm的纤维滤纸和真空泵把反应物质过滤出来，得到滤液和滤渣。用0.22μm滤膜过滤分析磷石膏溶液的初始po4^3--p的浓度与滤液的出水po4^3--p浓度；将过滤物在105℃烘干箱内完全干燥，然后称其沉淀质量。结果如图5～6所示。

由图5～6可知，以cacl2作为钙源，磷回收率和出水磷浓度随着ca/p比的增加而升高，从ca/p＝0.5，磷回收率为81.1％，到ca/p＝2.1时达到99％以上，相应的出水磷浓度从ca/p＝0.5的105mg/l，到ca/p＝2.1时的4.9mg/l。回收沉淀含磷量随着ca/p增加而减少，从21％下降到17.2％，而沉淀量出现上升趋势。以cao作为钙源，当ca/p＝0.5时磷回收率为75.8％，在ca/p＝1.7时达到稳定，磷回收率达到97.2％，出水磷浓度从ca/p＝0.5的132mg/l降到ca/p＝1.7的15.5mg/l。而回收沉淀含磷量随着ca/p的增加而减少，从26.2％下降到19.5％，沉淀量依次增加。

实施例4

取800g、350g、170g、80g、35g的磷石膏，按照1:2、1:5、1:10、1:20、1:50的比例，分别添加1600g、1750g、1700g、1600g、1750g的去离子水，用振荡器震荡24h，静止后过滤取1500g上层清液。然后每种溶液分成6份，每份200ml。根据ca/p＝3的比例，而后对应加入58.5g/l、23.52g/l、11.76g/l、5.88g/l、2.352g/l的氧化钙和115.55g/l、46.62g/l、23.31g/l、11.655g/l、4.662g/l的氯化钙溶液50ml，用1m氢氧化钠或1m盐酸调节ph＝8±0.2，然后搅拌均匀，使其均匀反应。反应结束后用0.45μm的纤维滤纸和真空泵把反应物质过滤出来，得到滤液和滤渣。用0.22μm滤膜过滤分析磷石膏溶液的初始po4^3--p的浓度与滤液的出水po4^3--p浓度；将过滤物在105℃烘干箱内完全干燥，然后称其沉淀质量。结果如图7～8所示。

由图7～8可知，以cao或cacl2为钙源，po4^3--p的去除率基本不变，磷回收率都在99％以上，出水磷浓度都在2.3mg/l。回收沉淀含磷量有相同的趋势，均在630mg/l出现最大值。以cao作为钙源，当po4^3--p浓度从3000mg/l减少到630mg/l时，回收沉淀含磷量从17％上升到21％，而浓度降到350mg/l时，回收沉淀含磷量下降到17％。且在浓度为630mg/l时存在一个最大值，cao的沉淀含磷量稍微高。

由于生产磷肥的磷矿富矿资源仅占磷矿总储量的7％，大部分磷矿石品位较低，平均品位仅为17％(以p2o5计)，非常适合作为磷酸盐工业的原料。由此可见，以cao作晶种材料，可提高磷回收效率和降低运行成本,是磷石膏溶液中磷回收的理想晶种。不仅磷石膏废液中的磷被回收利用，且除磷后的磷石膏中更易于进一步利用。

化学沉淀法处理含磷废水的最大缺点是药剂成本高，产生废渣量大。用cao来处理高浓度含磷废水，很好地解决了药剂成本高、废弃物处理成本高的问题。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。