本发明属于氯化法钛白粉原料制备技术领域，具体涉及一种使用含钛细粉料制备氯化法tio2原料的方法。
背景技术：
目前，tio2的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，硫酸法工艺成熟，设备简单，对原料的要求不高而被广泛采用，但是其工艺流程长，操作复杂且产生的三废较多也是其存在的不足；相比之下，氯化法因生产技术先进，产能大，工艺过程简单，能耗低，产品性能优越等优势得到越来越多关注，是tio2制备的新方向。
氯化法生产tio2对原料的要求较高，既要求高的钛含量，较低的钙镁含量，又要求均匀的力度分布。国外进口高质量原料ugs(一种高品位的氯化法原料，将钛渣去除ca、mg、fe等杂质以提高ti品位，生产出来的钛渣tio2含量达95％左右，供氯化法钛白使用，这种渣被称为ugs)等的价格偏高，因此我们要找到符合氯化法生产的高钛渣原料制备方法。我国钛矿资源主要分布在四川、云南、广东、广西、海南等地，其中攀西地区钛矿储量占全国的90％以上，但是其脉石含量高，可选性差，精矿品位低，因此不能直接用于氯化法原料。低浓度钛液水解制备富钛料的方法则有效结合了硫酸法和氯化法的优势，硫酸法对原料要求低，氯化法能耗低、产品性能优越，同时该方法又大大减少了硫酸法的三废产生，解决了氯化法原料进口价格高的问题，是高品质tio2生产的新思路。低浓度钛液水解制备富钛料的过程为：利用硫酸法将钛矿进行酸解、水解制备偏钛酸，然后经水洗、煅烧、破碎后制成富钛料作为氯化法原料，然而把煅烧好的物料破碎到合适粒度时，在破碎过程中会产生大量的细粉，减少收率。该细粉粒度在200目以下，tio2品位大于95％、(cao+mgo)％<0.5％，振实密度较小，容易被沸腾氯化炉里的氯气吹走，因此不能直接投入氯化炉当原料，但其成分与合格粒度物料相同，直接舍弃会造成资源浪费，同时产生一定量的固体废弃物，污染环境。
关于含钛细粉料的利用，已经成为钛白粉行业生产的一个难题。对于钛渣细粉或者人造金红石，部分企业会采用返回电炉再次熔炼的方法，但会增加电能成本，并且也不适合低浓度钛液水解料，再次高温煅烧对粒子成长作用并不大(主要原因在于：钛渣可以通过电炉熔炼制备，在电炉中，通过还原气体co的还原作用，将fe等金属氧化物还原为fe单质进而除去，在冷却破碎的过程中还会有金属被氧化，故再次通过电炉冶炼还能达到要求；但是低浓度钛液水解料经过回转窑煅烧，是为了让粒子成长到合格粒度，经过破碎后再次煅烧，粒子并不会像第一次煅烧那样成长)。
另外一方面，氯化法生产过程中，目前在沸腾氯化炉中不仅需要投入钛料，还需要投入一定比例的石油焦与钛料反应，以提供还原性气氛，因此沸腾氯化炉生产前不仅需花费一定工时将石油焦和钛料配料，而且石油焦需采用煅后焦，若采用生焦，其气化活性较差，沸腾时容易燃烧不完全，另外，沸腾反应时，石油焦和钛料连接不紧密，容易被氯气吹散，出现分层现象，导致反应不充分。
专利cn104058450a公开了“一种钛焦颗粒的造粒方法”，其具体公开了将细粒含钛物料与高分子碳氢化合物混合物加温、混合、分馏、焦化、破碎分级、煅烧等工序，制备符合氯化法原料要求的造粒方法，但是该专利需要经过分馏、而且需要两次焦化，工序复杂，能量消耗大，成本高。
专利cn109761271a公开了“一种回收利用含钛细料的方法”，其具体公开了将含钛细料、水、粘结剂以一定比例混合，经挤压成型、煅烧、破碎、筛分等工序制备合格粒度的氯化法原料，该方法虽然较为简单，但是该方法所获得的产品收率较低，而且该专利与上一个专利均存在后期需要配比石油焦、且配比的石油焦与钛料在氯气作用下容易出现分层，导致反应不充分的问题。
技术实现要素：
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种使用含钛细粉料制备氯化法tio2原料的方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种使用含钛细粉料制备氯化法tio2原料的方法，包括以下步骤：
s1：取所述含钛细粉料，并与固体有机粘结剂、石油焦在100～220℃下混合均匀，所述固体有机粘结剂和所述石油焦的用量分别为所述含钛细粉料质量的5～25％和12～24％；
s2：取步骤s1得到的混合物料压片成型；
s3：将步骤s2得到的成型物料首次破碎至颗粒，然后在900～1200℃下焦化20～60min，再次破碎至颗粒，得到所述氯化法tio2原料。
优选的，所述含钛细粉料粒径小于200目。
优选的，所述含钛细粉料为tio2品位大于95％、(cao+mgo)％<0.5％的富钛料。
优选的，所述含钛细粉料为低浓度钛液水解料。
优选的，所述固体有机粘结剂为选自煤焦油、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂中的任一种或两种以上组合。
优选的，所述步骤s2在3～10t的压力下压片成型。
优选的，所述步骤s3中首次破碎颗粒粒度为20～60目。
优选的，所述再次破碎颗粒粒度为20～160目。
本发明通过在含钛细粉料中添加固体有机粘结剂和石油焦，然后混合、压片成型，再经过粉碎、焦化，其中经过压片成型，固体粘结剂可以更好的渗入含钛细粉料和石油焦，与含钛细粉料和石油焦更好地接触，在后续焦化时形成网状结构，达到最佳的包裹效果，减少细粉料的再产生，得到收率高(高于94％)、粒度合格的氯化法tio2原料，实现了含钛细粉料的循环利用，而且通过提前配入石油焦，既减少了后期氯化反应的配料程序，同时石油焦和含钛细粉的分子可以通过固体有机粘结剂形成的骨架相连接，在后续氯化反应时两者连接比较紧密，不会被氯气吹散，出现分层现象，反应也会更加充分。另外，该方法操作简单，工艺流程和反应时间短，容易实现工业化生产，提高生产效率。
具体实施方案
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
本发明提供了一种使用含钛细粉料制备氯化法tio2原料的方法，包括以下步骤：
s1：取含钛细粉料，并与固体有机粘结剂、石油焦在100～220℃下混合均匀，固体有机粘结剂和石油焦的用量分别为含钛细粉料质量的5～25％和12～24％；
s2：取步骤s1得到的混合物料压片成型；
s3：将步骤s2得到的成型物料首次破碎至颗粒，然后在900～1200℃下焦化20～60min，再次破碎至颗粒，得到氯化法tio2原料。
本发明取含钛细粉料为原料，与固体有机粘结剂、石油焦高温下混合均匀，其中固体有机粘结剂可以提供一定粘结力，然后经压片成型，在压力的作用下让固体粘结剂更好地渗入，与含钛细粉料和石油焦更好地接触，在后续适宜高温焦化时形成网状结构，达到最佳的包裹效果，再次破碎时容易破碎至所需的粒度，减少了细粉料的再产生，达到较高的收率。采用固体有机粘结剂，相对于液体粘结剂，经过热处理后官能团的变化可形成碳骨架将物料粘结在一起，粘结性好，用量少，且经过焦化后还有一定的碳，在后续氯化过程中也能提供一些还原气氛；而以液体形式加入的有机粘结剂溶解过程较慢，且液体粘结剂与量较多的固态富钛细粉料、石油焦混合，容易出现混合不均的现象，但是采用固体有机粘结剂，固体与固体混合相对容易，可混合均匀。
高温焦化前予以破碎至颗粒，有利于焦化，否则片状的混合物料难以焦化均匀。而且石油焦为焦化及后续氯化过程提供充足的还原气氛，破碎后粒度合格的物料可以直接用于氯化炉原料，不用再次配比加入还原剂，简化后期氯化炉原料配料工序。同时在混合物料焦化过程中，石油焦和含钛细粉的分子可以通过固体有机粘结剂形成的骨架相连接起来，这样在氯化反应时两者连接比较紧密，不会被氯气吹散，发生分层现象，反应也会更加充分。
本申请与专利cn104058450a“一种钛焦颗粒的造粒方法”相比，物料混合温度较低，只需一次高温焦化，减少了成产设备成本投入和能量消耗，同时本申请有压片成型工序，使得粘结剂在高温焦化前已经与物料形成较好的接触和包裹。与专利cn109761271a“一种回收利用含钛细料的方法”相比，收率高，且本申请在混料阶段添加一定量的石油焦，在焦化过程增加了还原气氛，简化了后续氯化炉的配料工序，而且石油焦经过焦化，焦化过程中在固体有机粘结剂的作用下与钛料连接紧密，在后续氯化反应时，不会被氯气吹散，发生分层现象，反应更加充分。其中，本发明所述的含钛细粉料粒径优选为小于200目，tio2品位大于95％、(cao+mgo)％<0.5％的富钛料。含钛细粉料优选为低浓度钛液水解料，或其他符合上述要求的钛料细粉料。
本发明步骤s1固体有机粘结剂主要是利用其中的碳骨架在高温下形成为网状结构，可将钛料和石油焦粘结紧密。因此，可选用大分子量的固体有机粘结剂，分子量大的粘结剂碳链多，后期焦化的粘结作用更好，优选的，步骤s1固体有机粘结剂为选自煤焦油、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂中的任一种或两种以上组合。
优选的，步骤s2在3～10t的压力下压片成型，压力过小，达不到相应的效果，压力过大，容易导致碾压过量，反而造成细粉料的再产生。
优选的，步骤s3中首次破碎颗粒粒度为20～60目。
优选的，再次破碎颗粒粒度为20～160目，或其他所需粒度。
实施例1
取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入5％的固体有机粘结剂煤焦油和12％石油焦，在100℃条件下混合均匀。
取上述混合后的物料在10t压力下压片成型。
将成型物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在1200℃下高温焦化20min，重新筛分后即可制备得到粒度在20-160目的氯化法原料，计算收率，达到95.7％。
实施例2
取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入15％的固体粘结剂石油沥青和16％石油焦，在180℃条件下混合均匀。
取上述混合后的物料在5t压力下压片成型。
将成型物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在1000℃下高温焦化40min，重新筛分后即可制备得到粒度在20-160目的氯化法原料，计算收率，达到94.9％。
实施例3
取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入20％的固体粘结剂煤沥青和20％石油焦，在140℃条件下混合均匀。
取上述混合后的物料在7t压力下压片成型。
将成型物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在1100℃下高温焦化30min，重新筛分后即可制备得到粒度在20-160目的氯化法原料，计算收率，达到95.1％。
实施例4
1.取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入25％的固体粘结剂酚醛树脂和24％石油焦，在220℃条件下混合均匀。
2.取上述混合后的物料在3t压力下压片成型。
3.将成型物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在900℃下高温焦化60min，重新筛分后即可制备得到粒度在20-160目的氯化法原料，计算收率，达到94.5％。
用本发明方法所得氯化法原料与未压片实验方法(其他同实施例1)作对比，结果如表1所示：
表1
从对比数据可以看出未经压片的物料合格率较低，因为压片过程使得粘结剂与物料更好地接触，在高温焦化时可以产生更好的粘结作用。
用本发明方法所得氯化法原料与未添加石油焦(其他方法同实施例1)实验方法作对比，结果如表2所示：
表2
正常氯化法原料配比要求c/ti比高于33％，可以看出如果不加石油焦，后期合格粒度产品的c/ti比不能满足要求，物料在进炉前还需要按照元素分析结果配比一定石油焦。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。