本发明涉及锂离子动力电池负极材料的
技术领域：
，具体涉及一种锂离子动力电池改性钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子动力电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被广泛应用于新能源汽车领域，但目前由于其续航能力弱、安全性差等问题一直是新能源领域中较为重点研究的技术方向。尖晶石钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，其具有如下优点：1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55v)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。在改性中常采用混入导电性碳，碳的加入有多种作用，如可作为还原剂，使锂的反应更加完全，同时能减小产物粒径。如碳包覆和碳掺杂，均能够有效提高材料的导电性以及高倍率性能。cr元素是一种常见的掺杂元素，其容易进入ti的16d八面体占位则更有利于稳定尖晶石的结构，从而能够提高电极材料的容量和循环性能。基于此，本发明立足于提高钛酸锂的电化学性能，采用在钛酸锂中共掺杂碳粉和cr元素，从而有效地提高了钛酸锂的导电性、高倍率性能、初始容量以及循环稳定性。技术实现要素：本发明提供一种改性钛酸锂负极材料及其制备方法，该方法是采用低温共熔锂源的直接熔融盐法，该方法同时掺杂了纳米级碳粉以及cr，二者的作用使经改性的钛酸锂导电性更好、可逆循环性以及倍率放电性能更佳。为实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性钛酸锂负极材料，所述负极材料为碳粉和过渡金属元素共掺杂的钛酸锂，其中过渡金属元素为ti位掺杂。进一步地，其化学结构式为：li4ti5-xcrxo12/c，其中，0＜x≤0.3。进一步地，所述碳粉优选为纳米级石墨粉，其平均粒径为5-50nm。进一步地，所述纳米石墨粉的掺杂量为5-20wt％，其中掺杂量为石墨粉占改性钛酸锂li4ti5-xcrxo12的质量百分比。进一步地，所述负极材料优选为li4ti4.7cr0.3o12/c，c的掺杂量为5wt％、或者li4ti4.8cr0.2o12/c，c的掺杂量为10wt％、或者li4ti4.9cr0.1o12/c，c的掺杂量为20wt％、或者li4ti4.95cr0.05o12/c，c的掺杂量为15wt％。本发明另一方面提供了一改性钛酸锂负极材料的制备方法，所述共掺杂的钛酸锂采用低温共熔锂源的直接熔融盐法制备而得，具体包括如下步骤：a、称取一定量的纳米级石墨粉，将其分散到浓硝酸中，加热回流，经离心分离、水洗后，置于真空干燥箱中烘干待用；b、按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(cr)＝4∶(5-x)∶x分别称取一定量的低温共熔锂源、钛源和铬源，将所称取的化合物混合均匀后，再加入步骤(a)中处理的石墨粉，将所得混合物进行球磨，其中所述低温共熔锂源为包括醋酸锂以及选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中至少一种的混合锂源，所述0＜x≤0.3；c、将步骤(b)中球磨后的产物取出，将其置于管式炉中进行两段煅烧，先将炉温升至300-500℃煅烧，保温时间为2-5h，而后升高至800-1000℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，得到共掺杂的钛酸锂，记为li4ti5-xcrxo12/c；进一步地，所述纳米石墨粉的平均粒径为5-50nm，所述钛源选自锐钛矿二氧化钛，所述铬源选自三氧化二铬、四氧化三铬中的任意一种，所述煅烧时的气氛选自空气或氮气，所述煅烧时的升温速率为5-8℃/min。进一步地，所述纳米石墨粉的掺杂量为5-20wt％，所述低温共熔锂源中醋酸锂的质量百分数为50-80wt％。进一步地，所述步骤(a)中加热回流是在6m的硝酸溶液中，于70-90℃下，加热回流12-24h。本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池负极，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括前述的改性钛酸锂负极材料。本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池，其包括前述的锂离子动力电池负极。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明制备的改性钛酸锂负极材料为同时掺杂了纳米级碳粉以及cr，碳粉为掺杂，与包覆不同，本发明在掺杂少量的碳粉后，能有效地促进反应转换的完全性，产物的结晶更好，同时在经检测未影响钛酸锂的尖晶石结构。同时在ti的16d位上掺杂了cr，二者的作用使经改性的钛酸锂导电性更好、可逆循环性以及倍率放电性能更佳。(2)本发明采用低温共熔锂源的直接熔融盐法制备而得，低温共熔锂源为包括醋酸锂以及选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中至少一种的混合锂源，该组合为反应提供了一个良好的液相环境，增加离子扩散速率，提高反应速率以及完成度。(3)该材料制备工艺简单，所得材料的电化学性能优异，具有良好的应用前景。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。实施例1称取0.5g纳米级的石墨粉，将其分散到6m的浓硝酸中，于80℃下，加热回流12h后，经离心分离、水洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(cr)＝4∶4.7∶0.3分别称取7.92g的liac·2h2o和3.26g的lioh·h2o、14.59g的tio2和0.88g的cr2o3混合均匀后，再加入前处理的石墨粉，将所得混合物进行球磨8h。然后将球磨后的产物取出，将其置于管式炉中进行两段煅烧，先将炉温升至400℃煅烧，保温时间为3h，而后升高至900℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到共掺杂的钛酸锂，记为li4ti4.7cr0.3o12/c，其中c的掺杂量为5wt％。实施例2称取1g纳米级的石墨粉，将其分散到6m的浓硝酸中，于80℃下，加热回流12h后，经离心分离、水洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(cr)＝4∶4.8∶0.2分别称取7.92g的liac·2h2o和3.26g的lioh·h2o、14.9g的tio2和0.59g的cr2o3混合均匀后，再加入前处理的石墨粉，将所得混合物进行球磨8h。然后将球磨后的产物取出，将其置于管式炉中进行两段煅烧，先将炉温升至400℃煅烧，保温时间为3h，而后升高至900℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到共掺杂的钛酸锂，记为li4ti4.8cr0.2o12/c，其中c的掺杂量为10wt％。实施例3称取2g纳米级的石墨粉，将其分散到6m的浓硝酸中，于80℃下，加热回流12h后，经离心分离、水洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(cr)＝4∶4.9∶0.1分别称取7.92g的liac·2h2o和3.26g的lioh·h2o、15.21g的tio2和0.29g的cr2o3混合均匀后，再加入前处理的石墨粉，将所得混合物进行球磨8h。然后将球磨后的产物取出，将其置于管式炉中进行两段煅烧，先将炉温升至400℃煅烧，保温时间为3h，而后升高至900℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到共掺杂的钛酸锂，记为li4ti4.9cr0.1o12/c，其中c的掺杂量为20wt％。实施例4称取1.5g纳米级的石墨粉，将其分散到6m的浓硝酸中，于80℃下，加热回流12h后，经离心分离、水洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。按照摩尔比n(li)∶n(ti)∶n(cr)＝4∶4.95∶0.05分别称取7.92g的liac·2h2o和3.26g的lioh·h2o、15.36g的tio2和0.15g的cr2o3混合均匀后，再加入前处理的石墨粉，将所得混合物进行球磨8h。然后将球磨后的产物取出，将其置于管式炉中进行两段煅烧，先将炉温升至400℃煅烧，保温时间为3h，而后升高至900℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到共掺杂的钛酸锂，记为li4ti4.95cr0.05o12/c，其中c的掺杂量为15wt％。对比例1按照摩尔比n(li)∶n(ti)＝4∶5分别称取7.92g的liac·2h2o和3.26g的lioh·h2o、15.52g的tio2混合均匀后，将所得混合物进行球磨8h。然后将球磨后的产物取出，将其置于管式炉中进行两段煅烧，先将炉温升至400℃煅烧，保温时间为3h，而后升高至900℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，得到尖晶石钛酸锂。通过上述实施例，本发明具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，将所制得的各实施例复合材料做负极材料，经配制浆料、涂覆、干燥等操作制备出负极，锂片做对电极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。测试数据包括制得材料的平均粒径、振实密度、初始容量以及100次循环后的容量保持率。经测试，数据如表1。实施例结构式c掺杂量wt％初始容量mah/g容量保持率％实施例1li4ti4.7cr0.3o12/c516998.3实施例2li4ti4.8cr0.2o12/c1016797.7实施例3li4ti4.9cr0.1o12/c2016597.5对比例1li4ti4.95cr0.05o12/c1516396.2对比例2li4ti5o12-12375.3如表1可以见，本发明所制备的共掺杂的li4ti5o12复合材料各方面性能均优异。而对比例1电化学性能相比之下均较差一些。根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 2 3