一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法。

背景技术：

2017年以前，我国大部分地区喷射混凝土使用干喷技术，由于干喷使用干粉速凝剂为高碱性速凝剂，后期混凝土强度损失达到50％以上，工程安全隐患较大；干喷过程中回弹量过大，达到25％～30％,浪费混凝土材料，造成经济损失；且喷射过程中粉尘过多，不仅对环境造成污染，还严重危害现场施工人员的身体健康。鉴于这些缺陷，2017年以后，国家禁止使用干喷技术，由此湿喷技术兴起，湿喷过程中使用液体碱性速凝剂或者液体无碱速凝剂，明显降低了危害，但是液体碱性速凝剂为高碱性物质，会和混凝土产生碱骨料反应，导致喷射混凝土后期强度只能达到设计强度的65％～70％，降低混凝土耐久性，且工人喷射混凝土过程中会被高碱性液体速凝剂灼伤，出现脱皮现象，对工人身体伤害极大。

干粉速凝剂及碱性液体速凝剂使用过程中都会出现不同程度的危害，针对这些问题，铁路隧道工程要求全用无碱液体速凝剂。而国内液体无碱速凝剂的研究起步较晚，市场上各指标均能达到gb/t35159-2017的液体无碱速凝剂极其稀少。

基于市场需求，本发明人研究开发了一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂，其各项指标均能达到gb/t35159-2017的要求，具有显著的应用前景。

技术实现要素：

针对现有速凝剂存在的各种问题，本发明旨在提供一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂。

为了实现以上发明目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂，其特征在于，所述速凝剂包括下列重量份数的组分：无机含铝物质20～50重量份、无机酸5～10重量份、醇酸类物质5～8重量份、酸性稳定剂2～5重量份、增溶稳定剂2～6重量份、增粘剂1～3重量份和水30～55重量份。

在一个优选的实施方案中，所述速凝剂还包括不饱和有机胺早强剂2～5重量份。

在本发明中，所述无机含铝物质选自硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、氟化铝、三乙磷酸铝及其组合，优选所述无机含铝物质为两种物质的组合，例如硫酸铝+硝酸铝、硫酸铝+磷酸铝、硫酸铝+氟化铝、硫酸铝+三乙磷酸铝等等，且一种无机含铝物质与另一种无机含铝物质的重量比为1:1～10:1，更优选2:1～5:1。

在本发明中，所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氟硼酸、偏铝酸及其组合。优选所述无机酸为两种酸的组合，例如硫酸+偏铝酸、硫酸+硅酸、硫酸+氟硼酸、硫酸+磷酸等等，且一种无机酸与另一种无机酸的重量比为1:1～10:1，更优选2:1～8:1。

在本发明中，所述醇酸类物质为具有以下结构式的醇酸或硫醇酸化合物：

其中:r为h、直链或支链c1-c5烷基。

例如，所述醇酸类物质为2-羟基丁酸、2-巯基丙酸、乙醇酸、巯代乙醇酸等等。

在本发明中，所述酸性稳定剂选自羟基乙叉二磷酸、山梨酸、富马酸、衣康酸、氨基磺酸及其组合，其结构式分别如下：

例如，所述酸性稳定剂为羟基乙叉二磷酸；富马酸和氨基磺酸的组合；山梨酸和衣康酸的组合；羟基乙叉二磷酸和衣康酸的组合；等等。

在本发明中，所述增溶稳定剂选自十八醇、蔗糖脂肪酸酯、氢化蓖麻油、硬脂酸、双脂肪酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、辛基酚聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基甜菜碱、乙二醇双硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、二氧化硅及其组合。例如，所述增溶稳定剂为十八醇和乙二醇双硬脂酸酯的组合、蔗糖脂肪酸酯和单硬脂酸甘油酯的组合、椰油酰胺丙基甜菜碱、双脂肪酸乙酯羟乙基甲基硫酸甲酯铵，等等。

在本发明中，所述增粘剂选自阴离子聚丙酰胺、卡拉胶、田菁胶、聚丙烯酸钠、温轮胶、瓜尔胶、海藻酸钠、聚丙烯胺乳液、聚酰胺蜡、微晶纤维素及其组合。例如，所述增粘剂为微晶纤维素、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、卡拉胶，等等。

本发明的增粘剂中所采用的不饱和有机胺早强剂为具有以下结构式的β-二酮亚胺类化合物：

其中ar为

r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，且各自独立为-h、直链或支链c1-c5烷氧基、-oh或-nh2。优选r2为-nh2，和/或r6为-nh2。

相应的，本发明还提供一种本发明的液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)母液的制备：将所述重量份数的水、无机含铝物质和无机酸加入反应釜中，然后升温至90℃～110℃，搅拌0.5～2小时，使得无机含铝物质充分溶解，得到母液；

2)半成品的制备：使步骤1)得到的母液降温至50℃～60℃，然后，加入所述重量份数的醇酸类物质、酸性稳定剂、增溶稳定剂、增粘剂和不饱和有机胺早强剂，并搅拌0.5～5小时，使各组分充分混合均匀，得到无碱速凝剂的半成品；

3)成品的制备：在1500r/min～4000r/min的转速下，将步骤2)得到的半成品用高速搅拌机搅拌15min～60min，得到所述无碱速凝剂的成品。

在本发明的制备方法中，优选高速搅拌机的转速为2000～2800r/min。

相应的，本发明还提供一种早强剂，所述早强剂为具有以下结构式的β-二酮亚胺类化合物：

其中ar为

r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，且各自独立为h、直链或支链c1-c5烷氧基、-oh或-nh2。优选r2为-nh2，和/或r6为-nh2。

本发明制备的喷射混凝土用液体无碱速凝剂喷射效果好，经实验表明，采用本发明液体无碱速凝剂的水泥的初凝时间、终凝时间、砂浆1d抗压强度、砂浆28d抗压强度比以及90d强度保留值等各项指标均能达到gb/t35159-2017的要求。

本发明的液体无碱速凝剂为弱酸性至中性液体，保质期6个月以上，而且不会出现分层现象。另外，掺入本发明液体无碱速凝剂的喷射混凝土在喷射过程中几乎无粉尘，环境污染小，回弹率在8％以下，这极大地减少了喷射过程中造成的经济损失。

附图说明

图1为实施例1早强剂(e)-n1-((z)-4-(均三甲苯基氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,2-二胺的核磁共振氢谱图谱。

具体实施方式

在本发明的醇酸或硫醇酸化合物的结构式中，“-o(s)h”表示-oh或-sh。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、早强剂的制备：

实施例1、合成(e)-n1-((z)-4-(均三甲苯基氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,2-二胺

按照以下合成路线，参考eur.j.inorg.chem(1998,1485-1494)中所述方法进行制备。

具体如下：

向250ml三口瓶中加入无水乙醇(150ml)、2,4,6-三甲苯胺(15ml,48.95mmol)，然后再加入浓盐酸(4ml),产生大量白雾。开始搅拌，5分钟后，用恒压滴液漏斗加乙酰乙酮(5ml)。在室温下搅拌30分钟，然后使温度升至100℃，回流72小时，通过tlc监测，反应完全后，体系呈棕色液体，用ch2cl2(10ml)萃取三次，再用饱和nahco3水溶液(10ml)中和，真空抽干溶剂，然后，用甲醇(5ml)重结晶，得白色固体，经核磁共振氢谱鉴定为目标化合物(e)-n1-((z)-4-(均三甲苯基氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,2-二胺。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ1.68(s,6h),2.11(s,12h),2.25(s,6h),4.85(s,1h),6.85(s,4h),12.15(s,1h)。

实施例2、合成(e)-n1-((z)-4-((2-氨基-5-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)-5-甲氧基苯-1,2-二胺

按实施例1的类似方法，合成(e)-n1-((z)-4-((2-氨基-5-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)-5-甲氧基苯-1,2-二胺。

实施例3、合成(e)-n1-((z)-4-((3-氨基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,3-二胺

按实施例1的类似方法，合成(e)-n1-((z)-4-((3-氨基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,3-二胺。

实施例4、合成3-氨基-4-((e)-((z)-4-((2-氨基-4-羟基-6-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚基)氨基)-5-甲氧基苯酚

按实施例1的类似方法，合成3-氨基-4-((e)-((z)-4-((2-氨基-4-羟基-6-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚基)氨基)-5-甲氧基苯酚。

二、液体无碱速凝剂的制备

实施例5

以重量份计，分别称取水37份、硫酸5份、偏铝酸2份、硫酸铝30份、硝酸铝10份，并依次加入反应釜中，然后升温到95℃，搅拌1小时，使得硫酸铝和硝酸铝充分溶解，得到母液。

使所得到的母液降温到55℃，然后，以重量份计，分别称取2-羟基丁酸5份、羟基乙叉二磷酸3份、十八醇2份、乙二醇双硬脂酸酯1份、微晶纤维素2份、(e)-n1-((z)-4-(均三甲苯基氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,2-二胺3份，并依次加入反应釜中，搅拌1.5小时，使各组分充分混合均匀，得到无碱速凝剂半成品。

开动高速搅拌机，调节转速为2200r/min，搅拌0.5小时，即得喷射混凝土用液体无碱速凝剂。

实施例6

以重量份计，分别称取水38份、硫酸4份、硅酸1份、硫酸铝31份、磷酸铝9份，并依次加入反应釜中，然后升温到95℃，搅拌1小时，使得硫酸铝和磷酸铝充分溶解，得到母液。

使所得到的母液降温到55℃，然后以重量份计，分别称取2-巯基丙酸6份、富马酸2份、氨基磺酸1份、蔗糖脂肪酸酯1份、单硬脂酸甘油酯1份、聚丙烯酸钠1份、(e)-n1-((z)-4-((2-氨基-5-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)-5-甲氧基苯-1,2-二胺2份，并依次加入反应釜中，然后搅拌1.5小时，使各组分充分混合均匀，得到无碱速凝剂半成品。

开动高速搅拌机，调节转速为2200r/min，搅拌0.5小时，即得喷射混凝土用液体无碱速凝剂。

实施例7

以重量份计，分别称取水37份、硫酸4份、氟硼酸2份、硫酸铝33份、氟化铝8份，并依次加入反应釜中，然后升温到95℃，搅拌1小时，使得硫酸铝和氟化铝充分溶解，得到母液。

使所得到的母液降温到55℃，然后以重量份计，分别称取乙醇酸7份、山梨酸1份、衣康酸1份、椰油酰胺丙基甜菜碱3份、海藻酸钠1份、(e)-n1-((z)-4-((3-氨基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,3-二胺3份，并依次加入反应釜中，搅拌1.5小时，使各组分充分混合均匀，得到无碱速凝剂半成品。

开动高速搅拌机，调节转速为2200r/min，搅拌0.5小时，即得喷射混凝土用液体无碱速凝剂。

实施例8

以重量份计，分别称取水38份、硫酸6份、磷酸1份、硫酸铝32份、三乙磷酸铝9份，并依次加入反应釜中，然后升温到95℃，搅拌1小时，使得硫酸铝和三乙磷酸铝充分溶解，得到母液。

使所得到的母液降温到55℃，然后以重量份计，分别称取巯代乙醇酸6份、羟基乙叉二磷酸2份、衣康酸1份、双脂肪酸乙酯羟乙基甲基硫酸甲酯铵2份、卡拉胶1份、3-氨基-4-((e)-((z)-4-((2-氨基-4-羟基-6-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚基)氨基)-5-甲氧基苯酚2份，并依次加入反应釜中，然后搅拌1.5小时，使各组分充分混合均匀，得到无碱速凝剂半成品。

开动高速搅拌机，调节转速为2200r/min，搅拌0.5小时，即得喷射混凝土用液体无碱速凝剂。

为了更好的说明本发明产品的性能，选用市场上云南和江苏两个厂家的速凝剂做对比样品，以红狮、海螺、西南p.o42.5水泥做速凝剂检测实验，来检测本发明速凝剂的各项性能。实验中所用速凝剂的折固掺量为6％，实验结果如表1所示。

表1.液体无碱速凝剂的性能对比

为了更好的规范液体无碱速凝剂性能指标，2017年国家出台了gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂新标准。由表1数据可以看出，掺入本发明实施例5～8的液体无碱速凝剂以后，红狮、海螺、西南三大厂家的水泥的初凝时间均小于3min，终凝时间均小于5min,1d抗压强度大于9mpa,28d抗压强度比为100％～120％，90d强度保留值为100％～120％。可见，掺入本发明实施例5～8的液体无碱速凝剂以后，红狮、海螺、西南三大厂家的水泥的各项性能指标均远远高于标准要求，并显著优于市场上云南厂家和江苏厂家两个产品。

三、对比实施例

另外，本发明还按照无碱速凝剂实施例5的方法，分别采用早强剂实施例1～4制备的早强剂，其他组分以及用量均保持不变，所得无碱速凝剂按上述速凝剂检测实验进行检测，以测定早强剂对包含该早强剂的无碱速凝剂的凝结性能的影响。

所得无碱速凝剂分别命名为样品1(添加(e)-n1-((z)-4-(均三甲苯基氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,2-二胺)、样品2(添加(e)-n1-((z)-4-((2-氨基-5-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)-5-甲氧基苯-1,2-二胺)、样品3(添加(e)-n1-((z)-4-((3-氨基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚胺基)苯-1,3-二胺)、样品4(添加3-氨基-4-((e)-((z)-4-((2-氨基-4-羟基-6-甲氧基苯基)氨基)戊-3-烯-2-亚基)氨基)-5-甲氧基苯酚)。实验结果如表2所示。

表2.早强剂对无碱速凝剂凝结性能的影响实验结果

由表2数据可以看出，与掺入速凝剂样品3相比，掺入速凝剂样品1的水泥凝结时间延长，掺入速凝剂样品2和速凝剂样品4的水泥凝结时间均较短，初凝时间缩短约1min，1d抗压强度及28d抗压强度略有提高。由此，可以确定，在β-二酮亚胺类化合物早强剂中，如果ar上取代基无-nh2，则可使包含该早强剂的无碱速凝剂的凝结性能变差，如果ar上取代基r2和/或r6为-nh2，则可使包含该早强剂的无碱速凝剂的凝结性能更佳。

以上所述仅为本发明的优选实施方案和实施例，故不能依此限定本发明的范围，即依说明书内容所作的任何等效变化与修饰，皆应属于本发明所涵盖的范围。