一种利用传统泰勒反应器制备高性能稀土磁制冷材料的方法与流程

本发明涉及一种利用传统泰勒反应器制备高性能稀土磁制冷材料的方法，尤其涉及一种低能耗制备高性能的磁制冷材料的方法。。

背景技术：

近年来，室温磁制冷材料得到了快速的发展，其中稀土锰氧化物磁制冷材料凭借其低场下具有较大的磁熵变、化学稳定性强、居里温度可调控、电阻率大、成本低、且比重轻、无毒、容易小型化等优点，受到了广泛的关注。

但是传统高温固相烧结制备得到的稀土磁制冷材料，其工艺流程复杂，烧结时间长，温度高，使得能耗非常高，且制备的磁制冷材料均匀性低。

为了提高稀土磁制冷材料的均匀性和降低能耗，研究者采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备纳米级和微米级的磁制冷材料，提高了材料的均匀性，材料的制冷性能也在一定程度上得到了提高，但是溶胶凝胶法造成的污染较大，并且这两种方法的都不能大规模应用于实际工业生产中。

本发明所采用的传统泰勒反应器制备的稀土磁制冷材料，其前驱体颗粒大小能够控制在5～10μm之间，均匀性好，并且能够连续的生产获得磁制冷前驱体，同时由于均匀性高，有效降低了高温烧结的温度，有利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的提供利用传统泰勒反应器制备高性能稀土磁制冷材料的方法，尤其是制备lnxa1-xmn(oh)2磁制冷前驱体，与现有的传统高温固相烧结法制备稀土磁制冷材料方法相，其均匀性更好，能耗更低。

本发明提供的利用传统泰勒反应器制备高性能稀土磁制冷材料的方法，包括以下制备步骤：

在传统泰勒反应器内加入含稀土元素、二价金属元素以及锰元素的共沉淀溶液制备lnxa1-xmn(oh)2前驱体，其中0.3≤x≤0.7；（2）将获得的前驱体放入管式炉中，高温烧结得到lnxa1-xmno3,磁制冷材料。

尤其，优选地，所述步骤（1）中传统泰勒反应器的内筒为圆筒形扇叶。

尤其，优选地，所述步骤（1）中的共沉淀工艺控制条件包括ph、温度、内同转速、共沉淀液注入速率。

尤其，优选地，所述步骤（1）中的共沉淀液包含硫酸镧等含稀土元素的硫酸盐，硫酸钙或硫酸锶，及硫酸锰。

尤其，优选地，所述步骤（1）中的共沉淀液还包括氨水及氢氧化钠溶液。

尤其，优选地，所述步骤（2）中烧结过程中在管式炉中通入氧气。

尤其，优选地，所述步骤（2）中烧结过程中的控制条件为烧结温度及时间。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）利用传统泰勒反应器制备的lnxa1-xmn(oh)2磁制冷前驱体颗粒小，大小可控；

（2）与传统高温固相烧结制备磁制冷材料相比，本发明能耗更低，样品均匀性更好；

（3）本发明的工艺过程简单，适合于批量化生产。

附图说明

图1传统泰勒反应器制备稀土磁制冷材料前驱体装置的示意图。

图2获得的lnxa1-xmn(oh)2磁制冷前驱体的sem电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实例说明制备lnxa1-xmn(oh)2磁制冷前驱体和lnxa1-xmno3磁制冷材料的方法。

实施例1

（1）利用传统泰勒反应器的共沉淀法制备lnxa1-xmn(oh)2前驱体,ln为镧，a为钙，其中x=0.3,通过调节硫酸盐的摩尔浓度制备la0.3ca0.7mn(oh)2前驱体,所述传统泰勒反应器如图1所示。

将la2(so4)3，caso4,mnso4按照摩尔比0.3：0.7：1的比例配置成2.5m的5l金属盐溶液，配置3%～10%nh4oh和10%～15%的naoh混合溶液，在1l的泰勒反应器中注满去离子水。

将泰勒反应器加热至50～70^oc,用计量泵将在所述反应器中准备的nh4oh和naoh混合溶液以6～10ml/min注入反应器中，用计量泵将准备好的金属盐溶液以3～8ml/min注入反应器，控制反应器中溶液的ph为11～12，内筒搅拌速度在800～1500rpm/min，在连续搅拌和注入溶液过程中，混合溶液从反应器中溢流而出，反应产物la0.3ca0.7mn(oh)2前驱体随着溢流溶液溢流出来，将颗粒状la0.3ca0.7mn(oh)2前驱体，通过过滤和水洗的方法从溢流溶液分离，并在烘箱中干燥12h，得到微米级la0.3ca0.7mn(oh)2前驱体如图2所示，大小为5～10μm。

（2）烧结法制备la0.3ca0.7mno3磁制冷材料,将la0.3ca0.7mn(oh)2前驱体放入管式炉中，通入o2，温度控制在900～1100^oc,烧结24h，缓慢降至室温，得到la0.3ca0.7mno3，利用vsm测量等温磁化曲线，计算得到磁熵变为2.5j/kgk(1.5t下)。

实施例2

（1）利用传统泰勒反应器的共沉淀法制备lnxa1-xmn(oh)2前驱体,ln为镨，a为锶，其中x=0.5,通过调节硫酸盐的摩尔浓度制备pr0.5sr0.5mn(oh)2前驱体。

将pr2(so4)3，srso4,mnso4按照摩尔比0.5：0.5：1的比例配置成2.5m的5l金属盐溶液，配置3%～10%nh4oh和10%～15%的naoh混合溶液，在1l的泰勒反应器中注满去离子水。

将泰勒反应器加热至50～70^oc,用计量泵将在所述反应器中准备的nh4oh和naoh混合溶液以6～10ml/min注入反应器中，用计量泵将准备好的金属盐溶液以3～8ml/min注入反应器，控制反应器中溶液的ph为11～12，内筒搅拌速度在800～1500rpm/min，在连续搅拌和注入溶液过程中，混合溶液从反应器中溢流而出，反应产物pr0.5sr0.5mn(oh)2前驱体随着溢流溶液溢流出来，将颗粒状pr0.5sr0.5mn(oh)2前驱体，通过过滤和水洗的方法从溢流溶液分离，并在烘箱中干燥12h。

（2）烧结法制备pr0.5sr0.5mno3磁制冷材料,将pr0.5sr0.5mn(oh)2前驱体放入管式炉中，通入o2，温度控制在900～1100^oc,烧结24h，缓慢降至室温，得到pr0.5sr0.5mno3，利用vsm测量等温磁化曲线，计算得到磁熵变为2.2j/kgk(1.5t下)。