本发明涉及土壤改良剂
技术领域：
，具体涉及一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂及其应用。
背景技术：
：土壤阴阳离子变化能反映土壤酸碱性变化，在自然降雨条件下，部分易溶性阳离子进入土壤溶液随水流失导致土壤发生实际酸化，在土壤中即表现为土壤ph下降；土壤中大部分阴离子易和金属离子生成沉淀而难以移动从而反映了土壤潜在性酸化。但是在自然条件下的土壤表层植被丰富，在降低土壤淋溶作用的同时能为土壤阳离子提供大量吸附位点，土壤的自然酸化在排除人为因素的干扰下往往需要更长的时间。目前影响土壤酸化的主要原因是受人类工业活动和农业活动的影响，主要形式是酸雨和肥料。由于土壤中质子参与了几乎所有化学反应循环，土壤酸化会导致质子平衡被打破，从而影响土壤元素形态的转变。一般而言，大多数作物适宜种植的土壤酸碱度在微酸性到中性范围之间。虽然不同作物对土壤酸碱度的耐受性不同，但土壤酸化依然显著影响着植物根系的正常生长和发育。土壤低ph危害主要通过直接影响土壤理化性质和微生物活动而间接影响植物正常生长发育。申请号为201410502146.6的中国专利公开了一种增钾型酸性土壤改良剂及其制备方法，该酸性土壤改良剂由废弃烟叶燃灰、碳化烤烟秸秆、碳化玉米秸秆、硅钾肥、膨润土组成，经粉碎、混合、造粒制成。该方法将烤烟废弃物低温燃烧制成燃灰，该燃灰呈碱性，富含钾、钙、镁等矿质元素，施用后可提高土壤ph值，补充土壤矿质营养，提高土壤肥力，同时减少了废弃物污染；通过高温缺氧碳化，将烤烟秸秆和玉米秸秆制成碳化秸秆，可以改善土壤物理特性，为土壤有益微生物提高良好的生长环境；硅钾肥为缓效钾肥，并呈弱碱性，可在土壤中缓慢释放钾素和改良酸性土壤。在酸性土壤上施用该酸性土壤改良剂，可以提高土壤ph值，增加土壤钾素，作物生长旺盛，产量得到显著提高。但是ph值以及产量的提高仍然有限。除酸雨与肥料造成的土壤酸化以外，随着城市化、工业化以及农业集约化进程的加快，土壤重金属污染已成为全球关注的环境问题之一。土壤中的重金属大多来源于人类活动，如农业灌溉、城市化、工业化与采矿业等。土壤重金属污染具有长期性、滞后性、累积性等特点，可以通过多种途径进入食物链累积和放大，严重威胁人类健康。因此，重金属污染土壤的修复是我国当前亟待解决的环境问题之一。申请号为201510347996.8的中国专利公开了一种利用复合改良剂修复酸性重金属污染土壤的方法，包括以下过程：1)将含铅锌的酸性土壤风干破碎；2)取破碎后的土壤，加入粒径为0.1-0.5cm的氧化钙；3)向上述土壤中加入2-10％的钙镁磷肥；处理后土壤在室温下老化30-45天，每隔一周翻转搅拌一次，并补充水份，保持水份为田间持水量的50-60％；4)向上述老化后的土壤中加入5-10％污泥发酵肥即得到改良后的土壤。该方法经过化学改良剂的修复和老化处理土壤中的重金属铅锌，修复重金属污染的同时，改良了土壤的性质和肥力，确保修复后的土壤能用于正常的农林业生产。但是其操作较复杂，且需要加入的钙镁磷肥与污泥发酵肥较多，使土壤的改良成本较高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂及其应用，本发明中的土壤改良剂绿色环保，成本低，可有效减少土壤中各重金属的有效态含量，提高了酸性的土壤的ph值，保肥、保湿效果好，有机质含量高，大大改善了酸性土壤的土壤结构以及生态环境，对于改良酸性土壤以及修复酸性多重金属污染土壤有很好的作用。为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉20-28份、稻壳活性炭10-15份、椰壳活性炭7-12份、草木灰7-13份、秸秆6-11份、番茄渣10-15份、动物粪便6-10份、复合微生物菌剂0.2-0.3份、白云石5-11份。本发明中，稻壳活性炭的制备方法为：将稻壳彻底除去水分后进行粉碎，并过130-150目筛；将稻壳粉碎料与饱和氯化钙溶液按料液比1：1混合均匀，置于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以5-8℃/min的升温速度从室温升到530-550℃，保持60-90min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。椰壳活性炭的制备方法为：将椰壳彻底除去水分后进行粉碎，并过100-120目筛；将椰壳粉碎料与饱和氢氧化钾溶液按料液比1：2混合混匀，搅拌混合3h后于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以6-8℃/min的升温速度从室温升到820-840℃，保持50-70min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。优选地，所述秸秆为水稻秸秆、花生秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆中的一种或多种。优选地，所述动物粪便由猪粪、羊粪、牛粪、马粪、鸭粪、鸡粪、蚯蚓粪中的至少两种按一定比例组成。进一步优选地，所述动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.2-0.6：0.1-0.3组成。本发明中羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法包括以下步骤：1)将羟基磷灰石、白云石粉碎后过120目筛；秸秆粉碎至5-15mm；2)按重量配比称取羟基磷灰石粉、白云石粉、稻壳活性炭、椰壳活性炭、草木灰、秸秆粉碎料、番茄渣、动物粪便、复合微生物菌剂，并进行混合，混合过程中添加水，使混合物的水分含量为25-35％；经过10-12天的微生物发酵后，将发酵混合物置于50-55℃下干燥至恒重，粉碎，即得所述土壤改良剂。本发明羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂在酸性土壤改良或酸性多重金属污染土壤修复中具有很好的应用效果。其中，在对酸性土壤改良时，所述高效土壤改良剂单独使用，或所述高效土壤改良剂与化学肥料按1：0.05-3的质量比混合后使用。在对酸性多重金属污染土壤修复时，所述高效土壤改良剂单独使用。本发明的有益效果是：本发明中的羟基磷灰石可与重金属发生沉吸、附淀、络合一系列作用，有效降低土壤中镉、铅、铜、锌等的有效态含量，可促进植物生长，并显著降低了农作物对重金属的吸收，使供食用的农作物更加健康。但是单一的羟基磷灰石吸附能力有限，特别是对于酸性多重金属污染土壤，难以达到满意的修复效果，因此本发明在羟基磷灰石的基础上加入稻壳活性炭和椰壳活性炭进行复合。稻壳活性炭和椰壳活性炭通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键，产生吸附金属离子的作用，与羟基磷灰石配合时，对于重金属离子的吸附能力更佳，对于酸性重金属复合污染土壤具有很好的修复作用。同时本发明中制备得到的稻壳活性炭和椰壳活性炭含有一定量的碱性物质，该碱性物质主要以碳酸盐和有机阴离子的形态存在，活性炭表面的有机阴离子，如羧基、羰基、酚羟基、内酯基等，使其具有高阳离子交换量，可有效中和土壤酸度，提高土壤的阳离子交换量，进而提高土壤的保肥能力。活性炭表面上还可以生成根粒菌，因而形成适合植物栽培的农业土壤，可避免“连续耕作障碍”，对谷物、豆类和蔬菜的生长、色泽、食味都有改善。活性炭还可保持土壤水分，改善土壤的透气性和排水性，为有益于植物的微生物提供良好的生存空间。在此基础上，加入草木灰、秸秆、番茄渣、动物粪便等进行发酵，使土壤改良剂的营养物质十分丰富，有机质含量高，对于提高酸性土壤的肥力十分有效，有效促进改良效果，改良了土壤结构以及改善了土壤的生态环境，并可进一步提高土壤的ph值。本发明土壤改良剂效果好，制备方法简单，原料成本低，适用于大范围的推广应用。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉23份、稻壳活性炭13份、椰壳活性炭10份、草木灰10份、秸秆9份、番茄渣12份、动物粪便8份、复合微生物菌剂0.25份、白云石9份。稻壳活性炭的制备方法为：将稻壳彻底除去水分后进行粉碎，并过145目筛；将稻壳粉碎料与饱和氯化钙溶液按料液比1：1混合均匀，置于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以6℃/min的升温速度从室温升到40℃，保持80min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。椰壳活性炭的制备方法为：将椰壳彻底除去水分后进行粉碎，并过100目筛；将椰壳粉碎料与饱和氢氧化钾溶液按料液比1：2混合混匀，搅拌混合3h后于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以7℃/min的升温速度从室温升到840℃，保持55min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。秸秆为水稻秸秆与花生秸秆按质量比1:1组成。动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.5：0.3组成。羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法包括以下步骤：1)将羟基磷灰石、白云石粉碎后过120目筛；秸秆粉碎至5-15mm；2)按重量配比称取羟基磷灰石粉、白云石粉、稻壳活性炭、椰壳活性炭、草木灰、秸秆粉碎料、番茄渣、动物粪便、复合微生物菌剂，并进行混合，混合过程中添加水，使混合物的水分含量为31％；经过12天的微生物发酵后，将发酵混合物置于50℃下干燥至恒重，粉碎，即得所述土壤改良剂。实施例2：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉28份、稻壳活性炭10份、椰壳活性炭12份、草木灰11份、水稻秸秆9份、番茄渣12份、动物粪便8份、复合微生物菌剂0.2份、白云石5份。稻壳活性炭的制备方法为：将稻壳彻底除去水分后进行粉碎，并过130目筛；将稻壳粉碎料与饱和氯化钙溶液按料液比1：1混合均匀，置于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以6.5℃/min的升温速度从室温升到530℃，保持90min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。椰壳活性炭的制备方法为：将椰壳彻底除去水分后进行粉碎，并过100目筛；将椰壳粉碎料与饱和氢氧化钾溶液按料液比1：2混合混匀，搅拌混合3h后于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以6℃/min的升温速度从室温升到840℃，保持60min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.6：0.1混合而成。羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法包括以下步骤：1)将羟基磷灰石、白云石粉碎后过120目筛；秸秆粉碎至5-15mm；2)按重量配比称取羟基磷灰石粉、白云石粉、稻壳活性炭、椰壳活性炭、草木灰、秸秆粉碎料、番茄渣、动物粪便、复合微生物菌剂，并进行混合，混合过程中添加水，使混合物的水分含量为35％；经过12天的微生物发酵后，将发酵混合物置于55℃下干燥至恒重，粉碎，即得所述土壤改良剂。实施例3：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉20份、稻壳活性炭13份、椰壳活性炭7份、草木灰7份、小麦秸秆11份、番茄渣10份、动物粪便10份、复合微生物菌剂0.3份、白云石10份。稻壳活性炭的制备方法为：将稻壳彻底除去水分后进行粉碎，并过150目筛；将稻壳粉碎料与饱和氯化钙溶液按料液比1：1混合均匀，置于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度从室温升到535℃，保持75min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。椰壳活性炭的制备方法为：将椰壳彻底除去水分后进行粉碎，并过120目筛；将椰壳粉碎料与饱和氢氧化钾溶液按料液比1：2混合混匀，搅拌混合3h后于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以8℃/min的升温速度从室温升到840℃，保持50min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。动物粪便由猪粪、羊粪按质量比1：0.5组成。羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法包括以下步骤：1)将羟基磷灰石、白云石粉碎后过120目筛；秸秆粉碎至5-15mm；2)按重量配比称取羟基磷灰石粉、白云石粉、稻壳活性炭、椰壳活性炭、草木灰、秸秆粉碎料、番茄渣、动物粪便、复合微生物菌剂，并进行混合，混合过程中添加水，使混合物的水分含量为28％；经过12天的微生物发酵后，将发酵混合物置于50℃下干燥至恒重，粉碎，即得所述土壤改良剂。实施例4：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉24份、稻壳活性炭15份、椰壳活性炭10份、草木灰13份、秸秆6份、番茄渣15份、动物粪便6份、复合微生物菌剂0.25份、白云石11份。稻壳活性炭的制备方法为：将稻壳彻底除去水分后进行粉碎，并过140目筛；将稻壳粉碎料与饱和氯化钙溶液按料液比1：1混合均匀，置于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以8℃/min的升温速度从室温升到550℃，保持60min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。椰壳活性炭的制备方法为：将椰壳彻底除去水分后进行粉碎，并过120目筛；将椰壳粉碎料与饱和氢氧化钾溶液按料液比1：2混合混匀，搅拌混合3h后于105℃恒温干燥箱中干燥；然后置于管式电阻炉中，在氮气氛围下，以7℃/min的升温速度从室温升到840℃，保持70min，再于氮气氛围下自然冷却至室温。秸秆为小麦秸秆、棉花秸秆按质量比1:0.5组成。动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.2：0.3组成。羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法包括以下步骤：1)将羟基磷灰石、白云石粉碎后过120目筛；秸秆粉碎至5-15mm；2)按重量配比称取羟基磷灰石粉、白云石粉、稻壳活性炭、椰壳活性炭、草木灰、秸秆粉碎料、番茄渣、动物粪便、复合微生物菌剂，并进行混合，混合过程中添加水，使混合物的水分含量为35％；经过10天的微生物发酵后，将发酵混合物置于50℃下干燥至恒重，粉碎，即得所述土壤改良剂。实施例5：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉23份、稻壳活性炭13份、椰壳活性炭11份、草木灰13份、秸秆10份、番茄渣12份、动物粪便10份、复合微生物菌剂0.2份、白云石10份。秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆按质量比1:1.5组成。动物粪便由猪粪、牛粪、马粪按质量比1:1:0.5组成。稻壳活性炭的制备方法、椰壳活性炭的制备方法同实施例1。羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法同实施例2。实施例6：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉20份、稻壳活性炭15份、椰壳活性炭10份、草木灰13份、秸秆10份、番茄渣12份、动物粪便8份、复合微生物菌剂0.25份、白云石8份。秸秆为水稻秸秆、花生秸秆、小麦秸秆按质量比1:2:1组成。动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.5：0.2混合而成。稻壳活性炭的制备方法、椰壳活性炭的制备方法同实施例3；羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法同实施例1。实施例7：一种羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉23份、稻壳活性炭10份、椰壳活性炭12份、草木灰11份、水稻秸秆10份、番茄渣13份、动物粪便8份、复合微生物菌剂0.2份、白云石10份。动物粪便由猪粪、蚯蚓粪按质量比1:0.1组成。稻壳活性炭的制备方法、椰壳活性炭的制备方法同实施例3；羟基磷灰石/活性炭高效土壤改良剂的制备方法同实施例2。对比例1：一种土壤改良剂，包括以下重量份的原料：稻壳活性炭26份、椰壳活性炭20份、草木灰10份、秸秆9份、番茄渣12份、动物粪便8份、复合微生物菌剂0.25份、白云石9份。秸秆为水稻秸秆与花生秸秆按质量比1:1组成。动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.5：0.3组成。稻壳活性炭的制备方法、椰壳活性炭的制备方法同实施例1；土壤改良剂的制备方法同实施例1。对比例2：一种土壤改良剂，包括以下重量份的原料：羟基磷灰石粉46份、草木灰10份、秸秆9份、番茄渣12份、动物粪便8份、复合微生物菌剂0.25份、白云石9份。秸秆为水稻秸秆与花生秸秆按质量比1:1组成。动物粪便由牛粪、鸭粪、蚯蚓粪按质量比1：0.5：0.3组成。土壤改良剂的制备方法同实施例1。性能测试：1、对酸性重金属复合污染土壤的修复作用(1)试验材料：采集某工厂附近被污染的农田土壤，其基本理化性质如下：土壤ph为3.97，有机质含量为15.92g·kg-1；总磷0.54g·kg-1，总氮1.56·kg-1，总钾14.23g·kg-1；重金属有效态含量：cd0.56mg·kg-1、pb9.46mg·kg-1、cu14.31mg·kg-1、zn15.72mg·kg-1。(2)土壤培养试验：土壤样品自然风干，去除杂物，磨碎过2mm筛。准确称取2.00kg土样多份，置于24个瓷盆中。随机分为8组，每组3个瓷盆。第1-5组分别加入实施例1-5中的土壤改良剂，用量为3.5g·kg-1。第6-7组分别加入对比例1-2中的土壤改良剂，用量为3.5g·kg-1。第8组为空白组，不施加任何土壤改良剂。施用方法为改良剂与土壤充分混匀，每个处理重复3次。每个烧杯中加入去离子水，使土壤含水量约为田间最大持水量的60％，置于干燥通风处。土壤培育30天，测定土壤ph和镉、铅、铜、锌的有效含量。土壤的分析方法参考[蔡轩，龙新宪，等.2015.无机-有机混合改良剂对酸性重金属复合污染土壤的修复效应[j].环境科学学报，35(12):3991-4002]。测试结果如表1所示。表1改良后土壤中重金属有效态含量ph值cd/mg·kg-1pb/mg·kg-1cu/mg·kg-1zn/mg·kg-1实施例16.82±0.04——0.18±0.010.02±0.00实施例27.01±0.09—0.01±0.000.21±0.020.02±0.00实施例37.13±0.03—0.02±0.000.20±0.010.03±0.00实施例46.79±0.06——0.16±0.030.03±0.00实施例56.92±0.04—0.02±0.000.20±0.000.02±0.00对比例16.74±0.060.02±0.000.06±0.000.51±0.050.06±0.01对比例27.12±0.080.02±0.000.05±0.010.42±0.030.08±0.00空白组4.12±0.050.37±0.057.01±0.1912.02±0.2313.12±0.51注：“—”表明含量过低，无法检出。由表1可知，本发明中实施例1-5中的土壤改良剂对于土壤中的重金属具有很好固化效果，而羟基磷灰石与稻壳活性炭以及椰壳活性炭进行结合时，其固化率最高，具有一定的协同作用。2、对有机质含量低、土壤结构不良的酸性土壤进行改良(1)试验材料：粘性土壤，基础理化性状：ph为4.96，有机质含量为21.54g·kg-1。(2)试验方法：取24个花盆，每个花盆每盆装土量为3.5kg；随机分为8组，第1-5组的花盆中施入实施例1-5中的土壤改良剂4g，第6-7组的花盆中施入对比例1-2中的土壤改良剂4g，第8组为空白组，不施加任何土壤改良剂。施用方法为撒施后与表层10cm土壤混均。栽培作物为大白菜，采用移栽方式进行栽培，白菜苗在育苗盘中培养至7-8片叶，再移栽至试验花盆中。白菜移栽3天后施肥1g/株，二十天后天施肥1g/株。并按统一的方法进行白菜的生长管理。60天后，白菜成熟，收获后并称地上部的重量，并记录每一组每颗白菜重量。取土深度为10cm，采样点为距豆角6cm的两个对称点，测定土壤的ph值。白菜地上部的生物量及改良后土壤的ph值如表2所示。表2白菜地上部的生物量及改良后土壤的ph值ph值白菜单重/kg实施例16.32±0.041.41±0.13实施例26.13±0.091.45±0.11实施例36.09±0.031.32±0.12实施例45.98±0.061.39±0.13实施例56.90±0.041.46±0.15对比例15.85±0.061.11±0.11对比例26.02±0.081.06±0.09空白组5.32±0.050.88±0.11由表2可知，实施例1-5对土壤的改良效果更好，对植物的促进效果更佳。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12