一种含Bi2O3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及光学玻璃材料领域，特别涉及一种含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃及其制备方法。

背景技术：

蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、屏幕显示、军工及医疗领域具有广泛应用价值。如在光盘存储中，蓝绿光激光取代红光，则可使得光盘容量提高4倍左右。军工领域，如巡航导弹，应用红外/蓝绿双波长输出的激光高度代替传统雷达进行地形探测方案，可解决导航系统易受电子干扰影响的问题。在海底通信领域，蓝绿光对海水具有极佳的穿透能而作为水下传输的通信窗口。铋酸盐氧化物玻璃具有良好的稳定性和机械强度，同时又具有相对较低的声子能量，是一种性能优异的蓝绿光光纤激光器的基质玻璃材料。但含bi2o3玻璃通常会使得基质玻璃带有颜色，其结果是可见区的透过率降低，从而导致上转换材料发光效率降低，不利于蓝绿光的输出。因而如何使得含bi玻璃去色，是一个亟需解决的问题。

同时含bi2o3的玻璃材料具有高折射率，而高折射率光学玻璃又是制造棱镜、宽视场物镜、广角镜头等不可缺少的光学材料。随着时代的发展，不仅传统的数码相机、投影仪等产品更新换代，同时虚拟现实及混合现实设备也在不断迭代，对光学玻璃的需求量也越来越大，并且对其性能指标也提出更高追求。

范慧艳等使用刚玉坩埚熔制60bi2o3-20b2o3-15sio2-5la2o3玻璃时，发现该玻璃的紫外截止边在400nm左右，并且通入o2可以提高玻璃的透过率，不通o2时，透过率仅为46％，通入o2之后，透过率提高到80.56％，但可见区尤其是450-570nm(蓝绿波段)，并未有显著提升(范慧艳.熔制条件对铋酸盐玻璃性质的影响[j].光子学报,2008,37(sup1):43-45.)。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题是提供一种解决含bi2o3的高折射率的锗酸盐光学玻璃着色问题，该玻璃折射率nd＝1.821-2.081@632.8nm，密度ρ＝4.39-6.71g/cm³。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃，其组成按氧化物重量百分比表示，包括：bi2o3:20-75％、geo2:20-75％、b2o3:0-40％、al2o3:0-5％、tio2:0-7％及zro2:0-1％。

b2o3、tio2和zro2引入与否，经过相同工艺处理都可得到去色的玻璃，而且b2o3的引入可以使得成本降低。

进一步地，在所述的含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，按质量百分比来计，0.64≤bi/ge≤3.84。

本发明提供一种制备所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃的方法，其包括如下步骤：将bi2o3、geo2以及al2o3混合，球磨均匀，得到混合物；然后将所述混合物升温进行热处理，得到所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃。

当所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，0.64≤bi/ge≤1.48时，可以采用缓慢冷却方式，可以得到无色透明锗酸盐玻璃；当1.48＜bi/ge≤3.84时，采用快速冷却方式，制备高折射率锗酸盐光学玻璃。

进一步地，当所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，按质量百分比来计，0.64≤bi/ge≤1.48时，所述热处理包括：

将所述混合物升温至600-800℃，保温6-24h，然后升温至870-1100℃，保温1-3h，然后降温冷却，得到所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃；所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃为无色透明锗酸盐玻璃。

进一步地，所述降温冷却的速率小于2k/min(缓慢冷却)。

当所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，1.48＜bi/ge≤3.84时，可根据是否需要热处理工艺可获得近中红外具有优异透过率的锗酸盐玻璃和可见-近中红外均具有优异透过率的两种锗酸盐玻璃。

进一步地，当所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，按质量百分比来计，1.48≤bi/ge≤3.84时，所述热处理包括：

将所述混合物升温至1060-1250℃，进行熔制处理，熔制处理的时间为2-5h，降温至1000-1180℃，浇铸至模具中，然后在380-480℃条件下进行退火处理，退火处理的时间为12-24h，冷却至室温，得到所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃，所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃为近中红外具有优异透过率的棕色的锗酸盐光学玻璃(棕色玻璃)。

优选地，所述熔制处理在刚玉坩埚中进行。

进一步地，当所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，按质量百分比来计，1.48≤bi/ge≤3.84时，所述热处理包括：

将所述混合物升温至1060-1250℃，进行熔制处理，熔制处理的时间为2-5h，降温至至1000-1180℃，浇铸至模具中，然后在380-480℃条件下进行退火处理，退火处理的时间为12-24h，冷却至室温，然后再升温至450-580℃条件下进行热处理48-96h，得到所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃，所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃为可见-近中红外透过率优异的高折射率锗酸盐玻璃(无色或浅色玻璃)。

优选地，所述熔制处理在刚玉坩埚中进行。

本发明提供的制备方法，当含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，按质量百分比来计，1.48＜bi/ge≤3.84时，只通过退火，可得到一种近中红外具有优异透过率的棕色的锗酸盐光学玻璃。

本发明提供的制备方法，当含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃中，按质量百分比来计，1.48＜bi/ge≤3.84时，通过退火和热处理工艺，可得到一种可见-近中红外均具有优异透过率的无色和/或浅色的锗酸盐光学玻璃。

当0.64≤bi/ge≤1.48时，采取缓慢冷却方式，可以得到无色透明锗酸盐玻璃；

当1.48＜bi/ge≤3.84时，采用快速冷却方式，根据是否采用热处理工艺又可得到两种锗酸盐玻璃：①不采用热处理工艺，可得到一种棕色、高折率锗酸盐玻璃②采用热处理工艺，可得到一种无色和/或浅色、高折率锗酸盐玻璃。

本发明通过热处理使得吸收截止边左移至300-375nm附近，并且透过率特别是可见区(400-800nm)透过率得到很大提升，最高达到81％(样品厚1.5mm)。从而使得含bi2o3的高折率锗酸盐玻璃作为蓝绿光激光器的载体成为可能，并且也可以应用于光学玻璃领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，针对不同bi/ge质量比采用不同的制备工艺，从而制备出不同折射率的锗酸盐光学玻璃；同时，针对同一bi/ge质量比开发出不同工艺，基于是否采取热处理的工艺，可以达到可见区域透过率提升与否的目的；

(2)本发明制得的含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃，其熔制温度较低(1060-1200℃)，具有优异的机械加工性能，并且不含有毒的pb、as等成分，适用于工业批量生产；其折射率nd为1.821-2.281@632.8nm。

附图说明

图1为当0.64≤bi/ge≤1.48时，实施例1经过缓慢冷却制得的含bi2o3的透明锗酸盐光学玻璃透过光谱图。

图2为当1.48＜bi/ge≤3.84时，实施例2和实施例3制得的含bi2o3的锗酸盐光学玻璃透过光谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

本发明通过大量研究及实验，发现通过对bi2o3、geo2、b2o3、al2o3、tio2、zro2进行合理的组配及熔制工艺的调控，可以获得折射率为nd＝1.821-2.081@632.8nm，密度ρ＝4.89-6.51g/cm³的玻璃。

各组成成分对玻璃性能的影响如下：

geo2是玻璃形成体氧化物，以锗氧四面体[geo4]为结构单元，geo2能提高玻璃的折射率、色散和密度。锗酸盐玻璃熔融温度低，可以提高玻璃的低温黏度，但是降低玻璃的高温黏度。

b2o3也是一种玻璃形成体氧化物，它以硼氧三角体[bo3]和硼氧四面体[bo4]为结构单元，构成玻璃的网络结构。b2o3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。同时b2o3在高温时能降低玻璃的黏度，低温时则提高玻璃的黏度，并且还起到助熔的作用，加速玻璃的熔解和澄清。

bi2o3能够提高玻璃的稳定性，提高玻璃的折射率，并降低玻璃化温度，但当含有过量的bi2o3时，会造成玻璃结构不稳定，而较少的话，则会降低玻璃折射率，并且会显著增加制造成本，因此bi2o3质量比为25-75％。

al2o3属于中间体氧化物，引入al2o3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度以及折射率，同时还可以提高玻璃的黏度。

tio2是一种中间体氧化物，是一种能够提高玻璃折射率，降低液相温度的有效成分，但是过量的话会增加玻璃的失透性。

zro2也是一种中间体氧化物，能够提高玻璃的黏度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。

实施例1

按质量百分比来计，当0.64≤bi/ge≤1.48时，本发明的含bi2o3的锗酸盐光学玻璃可以按照如下方式制作：称取100g的bi2o3、89g的geo2以及1g的al2o3球磨均匀以后，转移至刚玉坩埚，随后转移至马弗炉中随炉升温至750℃，保温12h，随后升温至1060℃并保温2h，随后降温至室温，冷却速度为0.5k/min，得到所述含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃。实施例1制得的含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃是一种可见-近中红外透过率优异的高折射率锗酸盐玻璃，其透过率光谱如图1所示，其折射率如表1。表1为实施例1、实施例2和实施例3制得的含bi2o3的锗酸盐光学玻璃折射率数据表。

表1

实施例2

按质量百分比来计，当1.48＜bi/ge≤3.84时，本发明的锗酸盐光学玻璃可以按照如下方式制作：

称取140g的bi2o3、70g的geo2以及0.8g的al2o3球磨均匀以后，转移至刚玉坩埚中，在1250℃熔制4h，并搅拌均匀，然后降低至1100℃，浇铸至模具中，在400℃退火24h，然后冷却至室温，得到含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃。实施例2制得的含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃是一种近中红外透过率优异的高折射率锗酸盐玻璃，其透过光谱如图2，折射率见表1。

实施例3

按质量百分比来计，当1.48＜bi/ge≤3.84时，本发明的锗酸盐光学玻璃可以按照如下方式制作：

称取140g的bi2o3、70g的geo2以及0.8g的al2o3球磨均匀以后，转移至刚玉坩埚中，在1250℃熔制2h，并搅拌均匀，然后降低至1100℃，浇铸至模具中，在400℃退火24h，然后冷却至室温。将此玻璃取出后，在500℃热处理48h，得到含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃。实施例3制得的含bi2o3的高折射率锗酸盐光学去色玻璃是一种可见-近中红外透过率优异的高折射率锗酸盐玻璃，其透过光谱如图2，折射率见表1。去色前后，玻璃如图2中插图所示。图2中“●”透过光谱为未经过热处理(未去色处理)，“★”透过光谱为经过热处理(去色处理)。图2中的插图表示：热处理后，玻璃为无色。

图2为同一配比玻璃，去色前后的透过率变化图。可以清楚的发现经过去色处理后，可见区的透过率得到显著提升。由表1的折射率可知，当通过调整bi2o3的含量可以大幅度调谐含bi2o3的高折射率锗酸盐光学玻璃的折射率范围，如实施例1的折射率1.8962@632.8nm增大到实施例3的折射率2.0182@632.8nm。同时相同组分的折射率经热处理去色后折射率会发生轻微降低，如实施例2(未去色)2.0284降低到2.0182@632.8nm。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。