一种用于导电油墨的石墨烯油性分散液及制备方法、应用与流程

1.本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种石墨烯油性分散液及其制备方法、应用，尤其涉及一种用于导电油墨的石墨烯油性分散液及其制备方法、应用。


背景技术：

2.导电油墨作为一种关键的电子材料，在印刷电子技术市场的应用越来越广泛。目前，常用的导电油墨类型包括：金属导电油墨、导电高分子油墨、碳系导电油墨。金属导电油墨的导电性能取决于导电相，如常见的银纳米导电油墨其电导率、热导率性能优异，但价格昂贵，不利于大规模生产；铜纳米导电油墨成本较低，但较高的抗电子迁移率导致其应用受限。高分子导电油墨主要是指以聚乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等作为填料的导电油墨，但由于导电高分子的自身分子链刚性大、不溶不熔的特性，导致其加工性能极大受限，难以大规模生产。传统的碳系导电油墨多以石墨、炭黑、碳纤维等作为导电填料，其性能稳定，价格低廉，性价比高，但导电性和耐湿性较差，只能被用于导电性要求较低的电路印刷。所以，寻求一种加工性能优异、性价比高、稳定性好的导电填料对于导电油墨的发展至关重要。
3.石墨烯(graphene)具有优异的电学、力学和热学性能。石墨烯的电子迁移率可达2
ⅹ
104cm2·
v-1
·
s-1
为硅的100倍，在室温下石墨烯的电阻率可达108s/m，可耐受108a/cm2的电流，所以石墨烯作为一种新型导电剂受到了大家的广泛关注。现有技术中公开了多种石墨烯应用的方式，如简单的石墨烯以填料或在溶剂中分散与溶剂一块的形式加入，此工艺操作非常简单，但是此工艺加入的石墨烯在导电油墨中分散不均匀，且由于石墨烯的比表面积大、表面能高，再加上其横向尺寸远远超过厚度，在常规机械搅拌的剪切分散作用下，石墨烯易于卷曲成团，效果并不理想，在加工过程中极易发生不可逆堆垛(堆叠)或者卷曲成团而团聚，而且难以再次打开，这使得石墨烯的分散性较差，更无法发挥其理论上的性能优势。目前有研究，通过改性石墨烯来提高石墨烯的分散效果，但分散效果仍然不佳，同时存在工艺复杂、成本高、不适宜大规模生产等限制因素，进而影响了产品的推广使用。而简单的研磨砂磨或超声等方式，在分散石墨烯片层的同时，也损坏了石墨烯的片径，大大影响了石墨烯的性能，过程难于控制，而且极容易二次团聚，难以再次打开，无法提供长久的稳定性；也有将石墨烯和导电炭黑联合应用的研究，但分散介质是水性材料，石墨烯更难于在有机相中进行分散，这都限制了其在导电油墨中的应用。不仅如此，石墨烯不易宏量制备、使用过程中难以克服团聚的难点一直阻挠着石墨烯导电浆料的快速发展。目前，石墨烯的宏量制备方法主要有：1)利用经典的hummers法制备的氧化石墨烯(go)，片层在强酸、强氧化试剂的作用下引入大量含氧集团，在一定程度上解决了其分散性差的问题，但其结构遭到破坏后导电性能变差，且制备过程中存在环境污染。2)化学气相沉积法(cvd)，此方法制备的石墨烯片层层数可控，品质较高，但制备条件苛刻、成本较高，不利于石墨烯导电油墨的工业化。3)液相剥离法制备的石墨烯，其结构保持较为完整，导电性能优异，但往往使用高沸点溶剂进行剥离，较难去除，影响油墨加工性能。
4.因此，如何实现低成本、高品质、易分散的石墨烯的制备以及均匀分散是石墨烯导电油墨走向产业化的关键所在，也是进一步拓宽其应用领域，缓解石墨烯应用瓶颈问题的关键所在，也成为领域内各研发企业及诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯油性分散液及其制备方法，特别是一种用于导电油墨的石墨烯油性分散液，本发明通过特定的添加剂选择和配比，特别是特定的溶剂，以膨胀石墨为起点与特定的加工方式相配合，大大提高了石墨烯在有机相材料中的分散性能，而且具有较好的稳定性和分散性，更无需置换溶剂，可以直接用于油墨，同时制备过程简单，条件温和可控，有利于工业化的大规模推广和应用。
6.本发明提供了一种石墨烯油性分散液，按原料质量百分比，由以下成分组成：
[0007][0008]
所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。
[0009]
优选的，所述石墨烯油性分散液由原料经均质后得到；
[0010]
所述酯类溶剂包括二价酸酯和/或醋酸丁酯；
[0011]
所述酮类溶剂包括环己酮和/或丁酮；
[0012]
所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
[0013]
优选的，所述分散剂包括pvp、sds、sdbs、pva、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素和醋酸基纤维素中的一种或多种；
[0014]
所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种；
[0015]
所述石墨烯油性分散液中含有石墨烯；
[0016]
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层交错分布；
[0017]
所述分散剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间；
[0018]
所述石墨烯油性分散液为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。
[0019]
优选的，所述石墨烯油性分散液中的石墨烯为少层石墨烯；
[0020]
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层的片径为1～30μm；
[0021]
所述石墨烯油性分散液中的石墨烯片层的厚度为1～10nm；
[0022]
所述导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，形成导电三维网络；
[0023]
所述导电剂聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处。
[0024]
优选的，所述石墨烯油性分散液的细度为10～50μm；
[0025]
所述石墨烯油性分散液稳定分散无沉降不分层的时间大于等于2年；
[0026]
所述石墨烯油性分散液的粘度为50～20000mpa.s。
[0027]
本发明提供了一种石墨烯油性分散液的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂经过混合浸渍处理后，得到膨胀石墨混合物；
[0029]
2)将上述步骤得到的膨胀石墨混合物经过剪切剥离后，得到预剥离分散液；
[0030]
3)将上述步骤得到的预剥离分散液经过均质后，得到石墨烯油性分散液。
[0031]
优选的，所述膨胀石墨为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的；
[0032]
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
[0033]
所述膨胀石墨的膨胀倍率为100～400；
[0034]
所述膨胀石墨的粒径为20～200目。
[0035]
优选的，所述混合浸渍处理前和/或均质前加入导电剂；
[0036]
所述浸渍处理的时间为0.5～24h；
[0037]
所述剪切剥离的转速为500～5000r/min；
[0038]
所述剪切剥离的时间为0.5～24h。
[0039]
优选的，所述均质的压力为30～80mpa；
[0040]
所述均质的温度为25～60℃；
[0041]
所述均质的时间为0.1～5h；
[0042]
所述均质的次数为3～6次。
[0043]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯油性分散液或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯油性分散液在导电油墨领域中的应用。
[0044]
本发明还提供了一种导电油墨，以质量分数计，包括：
[0045][0046]
优选的，所述聚酯树脂载体包括聚酯树脂溶液；
[0047]
所述聚酯树脂包括结晶型饱和聚酯树脂；
[0048]
所述聚酯树脂的分子量为5000～40000；
[0049]
所述聚酯树脂溶液的溶剂包括脂类溶剂；
[0050]
所述聚酯树脂溶液的溶剂包括二甲酸酯、醋酸丁酯、环己酮、丁酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；
[0051]
所述聚酯树脂溶液中的聚酯树脂与溶剂的质量比为(2～4):10；
[0052]
所述石墨烯油性分散液中包括石墨烯和导电剂；
[0053]
所述分散剂包括pvp、pva、sds、羧酸基纤维素、聚乙二醇、吐温80和醋酸基纤维素中的一种或多种。
[0054]
优选的，所述流平剂包括二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异氟尔酮、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和二丙酮醇中的一种或多种；
[0055]
所述气相二氧化硅的比表面积为80～150m2/g；
[0056]
所述气相二氧化硅的原生粒子的平均粒径小于等于20nm。
[0057]
本发明提供了一种石墨烯油性分散液，按原料质量百分比，由以下成分组成，0.1
～10重量份的膨胀石墨、0.1～5重量份的分散剂、0～8重量份的导电剂以及80～120重量份的溶剂；所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯应用中，存在结构被破坏，导电性能变差，且制备过程中存在环境污染；制备条件苛刻、成本较高，难以工业化，存在高沸点溶剂较难去除，影响油墨加工性能等等诸多问题。本发明更针对现有的石墨烯导电油墨，主要是在油墨体系中直接添加石墨烯粉体，然后利用三辊机进行再分散，但由于普通三辊机难以提供足够的剪切力克服石墨烯片层之间强烈的范德华力，致使石墨烯在油墨中难以实现均匀分散，导致其电性能达不到预期。而简单的研磨砂磨或超声等方式，存在石墨烯片径小且碎，石墨烯性能受影响，过程难于控制，易二次团聚，难以再次打开，无法提供长久的稳定性；而另有小部分使用石墨烯浆料分散液，但其溶剂体系多为n,n-二甲基吡咯烷酮，较难去除，影响油墨加工性能等等诸多缺陷。
[0058]
本发明创造性的以膨胀石墨为石墨烯原料，以特定溶剂为基体，通过助剂的选择以及各自特定的比例，得到了石墨烯油性分散液。本发明利用分散剂的插层作用，通过浸润、预剥离和均质的方法，使得膨胀石墨一步到位的制备出石墨烯油性分散液，使得石墨烯片层能够在油性溶剂中均匀分散，大大提高了石墨烯在有机相材料中的分散性能，制备出的分散液中石墨烯分散均匀且保持片状结构，不团聚，不卷曲，具有较好的稳定性和分散性，更无需置换溶剂，可以直接用于油墨。同时，能够保持长久的稳定分散的性能，长时间放置不分层不沉降，有效延长了产品稳定储存的时间。本发明制备的石墨烯油性分散液，石墨烯不仅能够保持片状结构均匀的分散在油性溶剂中，而且得到的是大片径的石墨烯，更好的发挥了石墨烯的性能，产品稳定性、分散性、导电性等性能表现优异，且成本低廉，容易大规模生产。本发明还未经化学改性，极大地保留了石墨烯优异的导电、导热及力学性能。采用浸润、预剥离和均质的组合方式得到分散液，制备工艺流程简单高效，利于大规模放大生产。体系采用酯类、酮类、醇类作为剥离溶剂制备石墨烯分散液，避免了使用过程中去除溶剂的难点，采用油性油墨常用的溶剂，可直接加入到多数油性油墨体系中。
[0059]
本发明有效的解决了目前石墨烯油墨多用氧化石墨烯作为导电添加剂，氧化石墨烯导电性能较差，难以满足要求；石墨烯添加剂多为粉体，难以克服石墨烯团聚及不易再分散的难题。以及石墨烯分散液制备多混有难以去除的高沸点溶剂，对油墨体系性能影响较大，且制备工艺繁琐等等问题，制备过程简单，条件温和可控，有利于工业化的大规模推广和应用。
[0060]
实验结果表明，本发明制备的石墨烯油性分散液，石墨烯片均匀分散，石墨烯片状结构完整，没有发生卷曲和团聚，而且片径尺寸大，能达到25μm以上。同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，而且油性分散液具有较好的稳定性。
附图说明
[0061]
图1为本发明提供的石墨烯油性分散液的工艺流程简图；
[0062]
图2为本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0063]
图3为本发明制备的石墨烯油性分散液的外观图；
[0064]
图4为本发明实施例2制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0065]
图5为本发明实施例2制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0066]
图6为本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0067]
图7为本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0068]
图8为本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0069]
图9为本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0070]
图10为本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0071]
图11为本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图；
[0072]
图12为本发明对比例1制备的石墨烯高压分散液的sem扫描电镜图；
[0073]
图13为本发明对比例1制备的石墨烯高压分散液的sem扫描电镜图；
[0074]
图14为本发明对比例1制备的石墨烯高压分散液的sem扫描电镜图；
[0075]
图15为本发明实施例5制备的石墨烯导电油墨涂膜的sem电镜图。
具体实施方式
[0076]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0077]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0078]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
[0079]
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
[0080]
本发明提供了一种石墨烯油性分散液，按原料质量百分比，由以下成分组成：
[0081][0082]
所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。
[0083]
本发明原则上对所述膨胀石墨的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述膨胀石墨优选包括蠕虫状膨胀石墨。所述膨胀石墨的膨胀倍率优选为100～400，更优选为150～350，更优选为200～300。所述膨胀石墨的s含量可以为10～50ppm，或者为15～45ppm，或者为20～40ppm。所述膨胀石墨的石墨含量优选为90～99.5％，更优选为92～99％，更优选为95～98.5％。所述膨胀石墨的fe含量优选小于50ppm，更优选为小于等于40ppm，更优选小于等于30ppm。本发明所述膨胀石墨优选为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的。本发明所述膨胀石墨的粒径优选为20～200目，更优选为40～180目，更优选为60～160目，更优选为80～140目，更优选为100～120
目。本发明所述膨胀石墨的加入量为0.1～10重量份，优选为0.5～9.5重量份，更优选为1～9重量份，更优选为3～7重量份，更优选为4～6重量份。
[0084]
本发明原则上对所述分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述分散剂优选包括pvp、sds、sdbs、pva、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素和醋酸基纤维素中的一种或多种，更优选为pvp、sds、sdbs、pva、吐温80、聚乙二醇、羧酸基纤维素或醋酸基纤维素。
[0085]
本发明所述分散剂的加入量为0.1～5重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。
[0086]
本发明原则上对所述导电剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述导电剂优选包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种，更优选为石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑。
[0087]
本发明所述导电剂的加入量为0～8重量份，优选为1～7重量份，更优选为2～6重量份，更优选为3～5重量份。
[0088]
本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述溶剂特别包括酯类溶剂、酮类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种，更优选为酯类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂，更优选为酯类溶剂。具体的，所述酯类溶剂优选包括二价酸酯和/或醋酸丁酯，更优选为二价酸酯或醋酸丁酯，更优选为二价酸酯。所述酮类溶剂优选包括环己酮和/或丁酮，更优选为环己酮或丁酮。所述醇类溶剂优选包括乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种，更优选为乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0089]
本发明所述溶剂的加入量为80～120重量份，优选为85～115重量份，更优选为90～110重量份，更优选为95～105重量份。
[0090]
本发明上述步骤提供了一种石墨烯油性分散液，原料中含有膨胀石墨，本发明所述石墨烯油性分散液优选由原料经均质后得到，更优选为原料经浸润、预剥离和均质剥离后得到。本发明将原料中膨胀石墨的剥离与石墨片层之间的分散剂插层同时完成，得到了含有石墨烯的石墨烯油性分散液。
[0091]
本发明原则上对所述石墨烯的参数没有特别限制，依据本发明的上述配方，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述石墨烯油性分散液中的石墨烯优选包括单层石墨烯和少层石墨烯，更优选为少层石墨烯，具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯片层的厚度优选为1～10nm，更优选为2～8nm，更优选为3～6nm，更优选为4～5nm。本发明所述石墨烯片层的片径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。这是由于在石墨烯片层中不可避免的存在极少量的石墨烯碎片，为严格表述，其片径范围存在上述小范围。实际上在本发明中，所述
石墨烯更主要优选为大片径石墨烯，更优选为10～30μm，更优选为12～28μm，更优选为14～26μm，更优选为16～24μm，更优选为18～22μm。
[0092]
在本发明中，该石墨烯油性分散液中石墨烯片层薄度更小，片径尺寸更大，而且分散性良好，而且所述石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，分散剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，更优选为附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，更加有利于石墨烯交错分布的形成，减小片层回叠，从而使得石墨烯油性分散液具有更好的分散性和稳定性以及其他优越的性能，更加有利于作为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。
[0093]
本发明原则上对所述石墨烯油性分散液的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明通过上述调配后，所述细度优选为10～50μm，更优选为15～45μm，更优选为20～40μm，更优选为25～35μm。所述石墨烯油性分散液稳定分散无沉降不分层的时间优选大于等于2年，更优选大于等于1.5年，更优选大于等于1年。所述石墨烯油性分散液的粘度优选为50～20000mpa.s(转子式粘度计，转速30rpm/min)，更优选为100～10000mpa.s，更优选为500～5000mpa.s，更优选为1000～3000mpa.s。
[0094]
在本发明中，该石墨烯油性分散液中石墨烯片层薄度更小，片径尺寸更大，而且分散性良好，所述石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，更加可以加入导电剂，当导电剂为石墨烯以为的导电剂时，导电剂附着在石墨烯片层表面和/或石墨烯片层之间，更优选为附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成由石墨烯片和导电剂组成的三维导电网络，从而使得石墨烯油性分散液具有更好的导电性能以及其他优越的性能，更加有利于作为用于导电油墨的石墨烯油性分散液。而且导电剂更优选聚集在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，更优选为聚集在所述石墨烯片层的边缘和褶皱处，进一步提高了导电网络的构架。
[0095]
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的石墨烯油性分散液的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂经过混合浸渍处理后，得到膨胀石墨混合物；
[0097]
2)将上述步骤得到的膨胀石墨混合物经过剪切剥离后，得到预剥离分散液；
[0098]
3)将上述步骤得到的预剥离分散液经过均质后，得到石墨烯油性分散液。
[0099]
本发明对所述石墨烯油性分散液的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述石墨烯油性分散液中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
[0100]
本发明首先将膨胀石墨、分散剂和溶剂经过混合浸渍处理后，得到膨胀石墨混合物。
[0101]
本发明为完整和细化整体工艺，提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述混合浸渍处理前优选加入导电剂。本发明所述导电剂可以在混合浸渍处理前加入导电剂和/或均质前加入导电剂，更优选为混合浸渍处理前加入导电剂或均质前加入导电剂，更优选为在均质前加入导电剂。
[0102]
本发明原则上对所述混合浸渍的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分
散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，所述混合浸渍处理优选包括浸润处理，即放置浸泡处理。所述混合浸渍处理的时间优选为0.5～24h，更优选为2.5～22h，更优选为5.5～20h，更优选为7.5～18h，更优选为10.5～15h。
[0103]
本发明特别将浸渍处理作为均质前的第一步，其关键在于，使膨胀石墨层间充分浸润溶剂及分散剂，从而使得上述常用于油墨体系的溶剂能够更好的作为石墨烯剥离溶剂。
[0104]
本发明随后将上述步骤得到的膨胀石墨混合物经过剪切剥离后，得到预剥离分散液。
[0105]
本发明原则上对所述剪切剥离的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述剪切剥离的转速优选为500～5000r/min，更优选为1500～4000r/min，更优选为2500～3000r/min。所述剪切剥离的时间优选为0.5～24h，更优选为2.5～22h，更优选为5.5～20h，更优选为7.5～18h，更优选为10.5～15h。
[0106]
本发明最后将上述步骤得到的预剥离分散液经过均质后，得到石墨烯油性分散液。
[0107]
本发明为完整和细化整体工艺，提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述均质前优选加入导电剂。本发明所述导电剂可以在混合浸渍处理前加入导电剂和/或均质前加入导电剂，更优选为混合浸渍处理前加入导电剂或均质前加入导电剂，更优选为在均质前加入导电剂。
[0108]
本发明原则上对所述均质的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，在提高石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，更有利于用于导电油墨，所述均质的压力优选为30～80mpa，更优选为40～70mpa，更优选为50～60mpa。所述均质的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4.5h，更优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。本发明所述均质的方式优选为多次均质。所述循环次数优选为3～6次，更优选为4～5次，具体可以为3次、4次、5次或6次。
[0109]
本发明提供的石墨烯油性分散液制备的具体技术方案，配方中包括膨胀石墨、分散剂和溶剂，采用的流程为浸泡、剪切剥离和均质剥离的组合。本发明摒弃了传统的石墨烯分散使用的超声制备工艺，同时使用的原料为膨胀石墨而非各类石墨烯粉体的成品，通过膨胀石墨、溶剂和分散剂浸泡、剪切剥离后，均质成石墨烯油性分散液，在能源损耗和原料上极大幅度的降低了石墨烯油性分散液的制备成本。
[0110]
本发明制备的石墨烯油性分散液，分散剂的插层作用使得剥离的石墨烯片层能够在导电油墨用的溶剂中均匀分散，大片径的石墨烯片相互交错分布，再结合导电剂，进而形成导电三维网络，得到综合性能优异的石墨烯油性分散液。石墨烯不仅能均匀的稳定分散在油性溶剂中，更难得的是还能保证在有机相体系中石墨烯以片状结构存在，使得石墨烯的独有特性不会丧失，改善了现有的石墨烯复合材料后续应用中石墨烯难以发挥其独特优势的缺陷。而且相对于现有的研磨等方法，或在研磨过程中大量添加金属或无机非金属类
导电填料的方法，本发明制备石墨烯油性分散液石墨烯片片径大，损伤小，无需研磨介质，成本低且工艺简单，适合工业化放大生产。利用本发明提供的石墨烯油性分散液替代常规的一些导电油墨用导电添加剂，能够提升或改变导电油墨的某些性能，如导电、防腐、导热和机械性能等，在导电油墨领域中具有良好的应用前景。
[0111]
本发明完整和细化整体制备过程，保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，提高石墨烯片层薄度和片径尺寸，更有利于用于导电油墨，上述制备步骤具体可以为：
[0112]
a)浸润：将膨胀石墨与分散剂、溶剂混合，放置浸泡处理，使膨胀石墨层间充分浸润溶剂及分散剂。
[0113]
b)预剥离：将步骤a)中的石墨分散液进行剪切处理，对膨胀石墨进行剥离，得到初步剥离石墨烯分散液。
[0114]
c)均质剥离：将步骤b)中初步剪切剥离的石墨烯分散液和导电剂进行高压均质处理，获得单层或少层石墨烯分散液。
[0115]
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯油性分散液的工艺流程简图。
[0116]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯油性分散液或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯油性分散液在导电油墨领域中的应用。
[0117]
本发明原则上对所述导电油墨的具体分类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证石墨烯油性分散液的分散性和稳定性，保证石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，所述导电油墨具体为油性导电油墨。
[0118]
本发明上述步骤提供了一种用于导电油墨的石墨烯油性分散液及其制备方法、应用。本发明提供的用于导电油墨的石墨烯油性分散液形成了大片径石墨烯稳定分散在油溶性基体中的复合物，使得石墨烯油性分散液具有更好的稳定性能和综合性能，而且分散剂在导电油墨体系内更加有利于防止石墨烯片层回叠，导电剂的加入更加有利于导电三维网络的形成，使得分散液具有更好的分散性、稳定性和导电性能等其他性能。本发明有效的克服了现有技术中类似的剥离膨胀石墨方法中加入大量超导炭黑，成本高，而且分散介质是水性材料，无法应用与有机相油墨，而且长期稳定性差等问题。本发明更开创了均质工艺的新方向，采用特定的均质工艺参数结合特定的配方，解决了现有均质工艺得到的石墨烯片径较小，小片径石墨烯不利于网络的形成的问题。同样，也克服了现有技术中大部分采用研磨工艺制备分散液，不仅工艺复杂，需要研磨介质，更致使石墨烯片径太小，影响性能的缺陷。
[0119]
本发明使用膨胀石墨作为原料，特别使用二价酸酯等作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮等作为分散剂，采用浸泡、剪切和高压均质法得到石墨烯分散液。其中，溶剂特别采用了常用的油墨体系溶剂作为石墨烯剥离溶剂，避免了石墨烯加工成为粉体的团聚及不易再分散的难题，且其溶剂不对油墨体系性能造成影响，而且原料廉价、工艺极其简单，一步得到油性石墨烯分散液，使用过程中可有效避免石墨烯再分散困难的问题，无需置换溶剂，十分有利于工业化放大生产。
[0120]
本发明在导电油墨的常规有机溶剂中仅添加分散剂通过多次特定参数的浸渍、预剥离和均质剥离，得到了分散剂和导电剂插层的用于导电油墨的石墨烯油性分散液，在不影响石墨烯自身热学、电学性能的基础上，大大提高了石墨烯油性分散液的分散稳定性，具
有更好的电化学性能。
[0121]
本发明提供的石墨烯油性分散液及制备方法，采用了均质工艺生产石墨烯油性分散液，优化了工艺流程且产品安全环保，成本大幅降低，产品稳定性能满足要求，分散性能优于市场上现有产品，在现代工业领域有非常广泛的应用前景，有效的解决了目前市场上的石墨烯油性分散液制备工艺复杂，成本较高且不可避免的存在长期放置分层问题等诸多缺陷，解决了现有的石墨烯在下游应用中存在的分散困难和保存困难的问题，有利于石墨烯下游的大规推广应用，工艺简单成本低，条件温和可控，整个制备过程安全无污染，更有利于工业化的大规模推广和应用。
[0122]
实验结果表明，本发明制备的石墨烯油性分散液，石墨烯片均匀分散，石墨烯片状结构完整，没有发生卷曲和团聚，而且片径尺寸大，能达到25μm以上。同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，而且油性分散液具有较好的稳定性。
[0123]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯油性分散液及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0124]
实施例1
[0125]
1)将聚乙二醇-2000在二价酸酯中溶解，得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中浓度为1wt％。
[0126]
2)将步骤1得到的分散剂溶液中加入膨胀石墨，进行2h的浸润，保证膨胀石墨片层之间充分浸润，膨胀石墨在膨胀石墨、分散剂与溶剂的混合体系中浓度为4wt％。
[0127]
3)将步骤2得到的充分浸润的膨胀石墨分散液进行剪切预剥离，剪切速率为500r/min，时间为2h，得到预剥离石墨烯分散液。
[0128]
4)将步骤3得到的预剥离石墨烯分散液和1％的导电碳黑进行均质处理，均质压力为40mpa，均质时间为10min，得到石墨烯油性分散液。
[0129]
对本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液进行表征，利用扫描电子显微镜拍摄图片。
[0130]
参见图2，图2为本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0131]
由图2可知，石墨烯片均匀分散在石墨烯油性分散液中，石墨烯以片状结构存在，没有发生卷曲和团聚，而且片径尺寸大，至少在10μm以上。同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成由石墨烯片和导电炭黑组成的三维导电网络，而且导电剂更多聚集在石墨烯片层的边缘和褶皱处，提高了导电网络的构架。
[0132]
对本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液进行稳定性测试。
[0133]
参见图3，图3为本发明制备的石墨烯油性分散液的外观图。
[0134]
由于没有统一的测试标准，参照申请号为201811526717.4，发明名称为“一种石墨烯类材料分散液贮存稳定性的快速检测方法和快速判定方法”中所使用的测试方法进行快速检测，结果表明，本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液的贮存稳定性在1年以上。
[0135]
对本发明实施例1制备的石墨烯油性分散液进行性能检测。
[0136]
为有效表征制备的石墨烯导电性能，将实施例1制备的石墨烯油性分散液进行干
燥得到石墨烯粉体，进行压片(压力：25mpa，时间：150s)，利用四探针进行测试粉体电导率，其粉体电导率为400s/cm。
[0137]
实施例2
[0138]
1)将聚乙二醇-200在异丙醇中溶解，得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中浓度为1wt％。
[0139]
2)将步骤1得到的分散剂溶液中加入膨胀石墨，进行2h的浸润，保证膨胀石墨片层之间充分浸润，膨胀石墨在膨胀石墨、分散剂与溶剂的混合体系中浓度为4wt％。
[0140]
3)将步骤2得到的充分浸润的膨胀石墨分散液进行剪切预剥离，剪切速率为1000r/min，时间为4h，得到预剥离石墨烯分散液。
[0141]
4)将步骤3得到的预剥离石墨烯分散液和1％的碳纳米管进行均质处理，均质压力为40mpa，均质时间为15min，得到石墨烯/碳纳米管复合分散液。
[0142]
对本发明实施例2制备的石墨烯油性分散液进行表征，利用扫描电子显微镜拍摄图片。
[0143]
参见图4，图4为本发明实施例2制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0144]
参见图5，图5为本发明实施例2制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0145]
由图4和图5可知，本发明制备的石墨烯油性分散液中，石墨烯片层薄，片径尺寸大，分散性良好，没有发生卷曲和团聚，同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，碳纳米管导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成由石墨烯片和导电剂组成的三维导电网络，而且导电剂会倾向于聚集在石墨烯片层的边缘和褶皱处，提高了导电网络的构架。
[0146]
对本发明实施例2制备的石墨烯分散液进行性能检测。
[0147]
为有效表征制备的石墨烯导电性能，将实施例2制备的石墨烯分散液进行干燥得到石墨烯粉体，进行压片(压力：25mpa，时间：150s)，利用四探针测试粉体电导率，其粉体电导率为700s/cm。
[0148]
实施例3
[0149]
1)将聚乙烯吡咯烷酮在丁酮中溶解，得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中浓度为1wt％。
[0150]
2)将步骤1得到的分散剂溶液中加入膨胀石墨，进行2h的浸润，保证膨胀石墨片层之间充分浸润，膨胀石墨在膨胀石墨、分散剂与溶剂的混合体系中浓度为4wt％。
[0151]
3)将步骤2得到的充分浸润的膨胀石墨分散液进行剪切预剥离，剪切速率为1000r/min，时间为4h，得到预剥离石墨烯分散液。
[0152]
4)将步骤3得到的预剥离石墨烯分散液进行均质处理，均质压力为70mpa，均质时间为1h，得到石墨烯油性分散液。
[0153]
对本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液进行表征，利用扫描电子显微镜拍摄图片。
[0154]
参见图6，图6为本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0155]
参见图7，图7为本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0156]
由图6和图7可知，本发明制备的石墨烯油性分散液中，石墨烯片层薄，片径尺寸大，分散性良好，没有发生卷曲和团聚，同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，
分散剂应该是附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，更加有利于石墨烯交错分布的形成，减小片层回叠。(由于分散剂的材质无法在sem电镜图中有所显示，所以无法从图中看到)
[0157]
参见图8，图8为本发明实施例3制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0158]
由图8可以看出，本发明制备的本发明制备的石墨烯油性分散液中，石墨烯片层薄，片径尺寸大而且片层完整，片径在20～25μm左右，没有发生卷曲和团聚，分散性良好。
[0159]
实施例4
[0160]
1)将聚乙烯吡咯烷酮在二价酸酯中溶解，得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中浓度为1wt％。
[0161]
2)将步骤1得到的分散剂溶液中加入膨胀石墨，进行2h的浸润，保证膨胀石墨片层之间充分浸润，膨胀石墨在膨胀石墨、分散剂与溶剂的混合体系中浓度为2wt％。
[0162]
3)将步骤2得到的充分浸润的膨胀石墨分散液进行剪切预剥离，剪切速率为1500r/min，时间为4h，得到预剥离石墨烯分散液。
[0163]
4)将步骤3得到的预剥离石墨烯分散液进行均质处理，均质压力为60mpa，均质时间为1h，得到石墨烯分散液。
[0164]
对本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液进行表征，利用扫描电子显微镜拍摄图片。
[0165]
参见图9，图9为本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0166]
参见图10，图10为本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0167]
由图9和图10可知，本发明制备的石墨烯油性分散液中，石墨烯片层薄，片径尺寸大，分散性良好，没有发生卷曲和团聚，同时石墨烯片层在石墨烯油性分散液中交错分布，分散剂应该是附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，更加有利于石墨烯交错分布的形成，减小片层回叠。(由于分散剂的材质无法在sem电镜图中有所显示，所以无法从图中看到)
[0168]
参见图11，图11为本发明实施例4制备的石墨烯油性分散液的sem扫描电镜图。
[0169]
由图11可以看出，本发明制备的本发明制备的石墨烯油性分散液中，石墨烯片层薄，片径尺寸大而且片层完整，片径在20～25μm左右，没有发生卷曲和团聚，分散性良好。
[0170]
对比例1
[0171]
1)将聚乙烯吡咯烷酮在n,n-二甲基吡咯烷酮中溶解，得到分散剂溶液，所述分散剂溶液中浓度为1wt％。
[0172]
2)将步骤1得到的分散剂溶液中加入膨胀石墨，进行2h的浸润，保证膨胀石墨片层之间充分浸润，膨胀石墨在膨胀石墨、分散剂与溶剂的混合体系中浓度为5wt％。
[0173]
3)将步骤2得到的充分浸润的膨胀石墨分散液进行剪切预剥离，剪切速率为1500r/min，时间为4h，得到预剥离石墨烯分散液。
[0174]
4)将步骤3得到的预剥离石墨烯分散液进行均质处理，均质压力为200mpa，均质时间为10min，得到石墨烯高压分散液。
[0175]
对本发明对比例1制备的石墨烯分散液进行表征，利用扫描电子显微镜拍摄图片。
[0176]
参见图12，图12为本发明对比例1制备的石墨烯高压分散液的sem扫描电镜图。
[0177]
参见图13，图13为本发明对比例1制备的石墨烯高压分散液的sem扫描电镜图。
[0178]
参见图14，图14为本发明对比例1制备的石墨烯高压分散液的sem扫描电镜图。
[0179]
由图12～14可知，高压力下均质制备的石墨烯分散液，石墨烯片径小，片层严重不完整，出现较多石墨烯碎片，严重影响其导电性能。
[0180]
实施例5
[0181]
1)石墨烯油性分散液为实施例1中制备的石墨烯油性分散液。
[0182]
2)将聚酯树脂溶解于脂类溶剂中，溶解温度80～100℃，溶解时间4～8h，得到聚酯树脂载体。
[0183]
3)将5份分散剂，1份流平剂，0.5份气相二氧化硅加入到70份聚酯树脂载体中，用高速分散机剪切分散，得到混合溶浆。
[0184]
4)将步骤1)中得到的石墨烯油性分散液80份加入到步骤三中得到的混合溶浆中通过三辊机研磨，直至浆料细度复合标准，得到石墨烯导电油墨。
[0185]
对本发明实施例5制备的石墨烯导电油墨进行性能测试。
[0186]
将上述实施例制备的石墨烯导电油墨涂布在pet膜上，通过鼓风干燥箱130℃加热10min，涂覆膜完全干燥后，进行性能测试。
[0187]
结果表明，本发明实施例5制备的导电油墨涂膜的涂膜附着力(划格法)为0级，涂膜厚度为15μm，涂膜方阻为15.2ω/
□
/mil。
[0188]
对本发明实施例5得到的石墨烯导电油墨涂覆膜进行表征。
[0189]
参见图15，图15为本发明实施例5制备的石墨烯导电油墨涂膜的sem电镜图。
[0190]
由图15可以看出，在涂膜结构中，石墨烯片层交错分布，形成石墨烯片三维导电网络。石墨烯片层均匀分布于整个薄膜中，而且嵌入在导电油墨的树脂基体中。
[0191]
导电剂附着在石墨烯片层表面和石墨烯片层之间，形成导电三维网络，导电剂会几乎覆盖整个石墨烯表面及片与片之间。而且导电剂通过树脂粘合，形成聚集体(如类似葡萄串状的聚集体)，附着在所述石墨烯片层表面及片与片之间。
[0192]
以上对本发明提供的一种用于导电油墨的石墨烯油性分散液及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。