本发明提供一种以赤泥废渣为活性原料的多孔陶瓷基脱硫剂及其制备方法，属废弃产品资源化利用和环境新材料领域。
背景技术：
中国作为世界第一大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达上亿吨。赤泥的露天堆放作为目前氧化铝生产企业的主要处置方式，其处置成本约占氧化铝产品产值的5％，同时赤泥也没有得到任何有效的利用。赤泥主要化学元素有钙、硅、铝、铁、钠、钛和少量的镁、钾、硫，也有极微量的锰、锌、铜、铬、铅重金属元素，堆存过程中如产生渗漏进入地下水、地表水等水体，可形成沉淀物、悬浮物、可溶物，造成重金属污染，水体的ph值上升等不良生态影响。目前，堆存量不断增大的赤泥所造成的经济和环境问题，已使赤泥综合利用成为铝工产业发展过程中一项亟需解决的难题。专利cn201810204108.0公开的以赤泥作为一种矿物原料，将其应用于砂土地层注浆加固等领域。这种处置方式虽然能够解决赤泥的批量应用问题，但经济价值较低，同时并不能解决注浆材料遇水渗透出重金属污染的问题。专利cn201310407079.5公开的以赤泥为原料制备赤泥基聚合物光催化剂，进行光催化分解水制氢。虽然能够解决赤泥原料的完全利用，但催化剂每次使用后都需再次分离，且制氢速率较低。专利cn201510802366.5公开的以赤泥为原料制备得到一种赤泥基铁系催化剂，并将其应用于甲烷裂解制氢。此种方法虽然能够充分利用赤泥中具有催化及助催化功能的矿物组成，但制备催化剂时不仅需要对赤泥进行酸溶处理，会造成二次污染，因此无法解决赤泥的规模化应用问题。因此，赤泥废渣的处置不仅需要提高规模化利用的经济价值，同时还需要考虑到赤泥废渣中的重金属污染以及制备催化剂时的二次污染问题。
与此同时，我国作为农业大国，每年可生成7亿多吨秸秆，成为“用处不大”但必须处理掉的“废弃物”，而农作物秸秆属于农业生态系统中一种十分宝贵的生物质能资源。因此，提高稻和麦等农作物秸秆的综合开发利用及其利用率对于促进农民增收、环境保护、资源节约以及农业经济可持续发展具有重要意义。另外，核桃壳粉料作为水质净化过滤材料，目前广泛应用于油田、化工、制革等工业污水处理及城市给水排水工程。但核桃壳粉料作为过滤材料使用次数有限，其过滤性能降低后依然会产生大量的固体废弃物。因此，提高核桃壳粉料的资源利用价值和彻底解决其固体废弃物污染成为一项具有重要研究意义的课题。
h2s气体作为主要的大气污染物之一，具有污染范围广、危害大等特点。工业排放废气中所含的h2s气体，不仅会引起管道和催化剂的中毒、致使工艺条件恶化、设备腐蚀，而且会造成严重的环境污染问题，甚至危害人类的安全健康。当前，针对h2s的治理方案存在干法和湿法两种。其中干法脱硫以精度高、工艺简单、操作维护方便得到广泛的应用，尤其适用于低浓度、大气量场合。目前市场上常用的干法脱硫技术有氧化铁法、氧化锌法、锰矿法、分子筛法等。专利cn201711321654.4用硅藻土浸渍硝酸铜溶液，煅烧制备了一种cuo硅藻土脱硫剂，能够同时脱除煤烟气中的hg和h2s。该催化剂工艺简单、成本低廉，但h2s脱除率95％仅能达到粗脱硫标准，限制了应用范围。专利cn201811446537.5公开了一种通过高温活化、碱液处理、离子置换得到的分子筛催化剂，能将h2s浓度控制在1ppm以下，实现h2s的高精度脱除。但穿透硫容仅6.34％，限制了该催化剂的使用空间。
技术实现要素：
鉴于国内具有大量赤泥废渣、秸秆和核桃壳粉料，同时缺乏先进的安全处置和高附加值资源化技术问题，本发明创新性地提出利用核桃壳粉料、秸秆纤维、氧化锌粉料、成型剂溶液以及赤泥废渣制备成多孔陶瓷基脱硫剂，从根本上解决大批量赤泥废渣、秸秆和核桃壳粉料的处置问题，并实现其高附加值资源化利用。主要依据是：赤泥废渣中多数氧化物可与h2s结合形成金属硫化物，本身具有较好的脱硫效果，添加适量氧化锌粉料，利用赤泥废渣中活性组分与氧化锌的协同作用，提高脱硫剂性能。而赤泥废渣制备成多孔陶瓷后，重金属离子会被固定于陶瓷脱硫剂内部，使用过程中不会造成重金属二次污染问题，同时加入秸秆纤维和核桃壳粉料改善多孔陶瓷内部的孔道结构，提高陶瓷孔隙率，从而促进h2s和多孔陶瓷脱硫剂的结合。本发明的成功应用不仅会彻底解决赤泥废渣、秸秆和核桃壳粉料的安全处置问题，同时作为脱硫剂也能解决h2s污染问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种以赤泥废渣为活性原料的脱硫剂，该催化剂以核桃壳粉料、秸秆纤维、氧化锌粉料、成型剂溶液以及赤泥废渣制备成多孔陶瓷基脱硫剂；
其中：赤泥废渣：核桃壳粉料：秸秆纤维：氧化锌粉料：成型剂溶液之间的质量比为55～65：15～20：5～10：5～10：5～15。
本发明技术方案中：所述的成型剂溶液为质量分数为5～15％的聚乙烯醇溶液；所述的赤泥废渣为制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥，粒度为0.106-0.150mm。
本发明技术方案中：所述核桃壳粉料的粒度为0.250-0.425mm；所述氧化锌粉料的粒度为0.106-0.150mm；所述秸秆纤维为稻或麦秸秆，长度为5mm以下。
本发明技术方案中：该脱硫剂是通过如下方法制备得到：
(4)原料粉碎
将赤泥废渣和氧化锌粉料分别经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；将核桃壳粉料经破碎机粉碎，过40～60目标准筛(0.250-0.425mm)均化备用；将稻或麦的秸秆经破碎机粉碎，得到长度为5mm以下的秸秆纤维；
(5)配料与造粒
按权利要求1所述多孔陶瓷基脱硫剂原料配方，依次称取步骤(1)过筛后的原料粉体搅拌均匀，然后称取成型剂溶液和去离子水，混合研磨造粒，其中成型剂溶液与去离子水的质量比为1：0.1～3；
(6)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中煅烧，得到多孔陶瓷基脱硫剂。
上述制备方法中：步骤(3)所述的煅烧温度为900～1000℃，保温时间4～6h。
本发明技术方案中：所述的脱硫剂在低浓度h2s脱除方面的应用；优选：所述的低浓度为100～1000ppm。
本发明的脱硫反应条件及结果：取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。
穿透硫容＝(气量×硫化氢浓度×时间)/催化剂体积×100％
本发明脱硫剂能够持续工作3400min以上，穿透硫容高于19.4％。
有益效果：
本发明所制备的多孔陶瓷基脱硫剂其铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010
《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)，彻底实效地解决了赤泥废渣的二次污染和高附加值资源化利用。同时利用赤泥中的活性组分与氧化锌的协同作用脱除h2s，提高脱硫剂穿透硫容，解决h2s环境污染问题。本发明多孔陶瓷基脱硫剂吸附脱除低浓度h2s精度高、效率高，适用范围广，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氧化锌粉料分别经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；将核桃壳粉料经破碎机粉碎，过40～60目标准筛(0.250-0.425mm)均化备用；将稻秸秆经破碎机粉碎，得到长度为5mm以下的秸秆纤维；
(2)配料与造粒
称取55g赤泥废渣粉末、15g核桃壳粉、10g稻秸秆纤维和10g氧化锌粉料，然后称取10g聚乙烯醇溶液和10g去离子水，混合研磨造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中，空气气氛下900℃煅烧4h，得到多孔陶瓷基脱硫剂；
(4)脱硫剂性能测试
取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。此时脱硫剂能够连续工作3518min，穿透硫容为20.1％。
(5)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(6)应用范围：利用该方法制备的脱硫剂剂适用于低浓度h2s脱除。
实施例2：
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氧化锌粉料分别经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；将核桃壳粉料经破碎机粉碎，过40～60目标准筛(0.250-0.425mm)均化备用；将稻秸秆经破碎机粉碎，得到长度为5mm以下的秸秆纤维；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、15g核桃壳粉、5g稻秸秆纤维和5g氧化锌粉料，然后称取10g聚乙烯醇溶液和10g去离子水，混合研磨造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中，空气气氛下1000℃煅烧6h，得到多孔陶瓷基脱硫剂；
(4)脱硫剂性能测试
取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。此时脱硫剂能够连续工作3400min，穿透硫容为19.4％。
(5)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(6)应用范围：利用该方法制备的脱硫剂剂适用于低浓度h2s脱除。
实施例3：
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氧化锌粉料分别经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；将核桃壳粉料经破碎机粉碎，过40～60目标准筛(0.250-0.425mm)均化备用；将稻秸秆经破碎机粉碎，得到长度为5mm以下的秸秆纤维；
(2)配料与造粒
称取55g赤泥废渣粉末、20g核桃壳粉、5g稻秸秆纤维和10g氧化锌粉料，然后称取10g聚乙烯醇溶液和10g去离子水，混合研磨造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中，空气气氛下900℃煅烧6h，得到多孔陶瓷基脱硫剂；
(4)脱硫剂性能测试
取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。此时脱硫剂能够连续工作3483min，穿透硫容为19.9％。
(5)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(6)应用范围：利用该方法制备的脱硫剂剂适用于低浓度h2s脱除。
对比例1
称取7ml商用zno脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证催化剂在u型管中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，保温220℃。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点，此时脱硫剂连续工作1200min，穿透硫容6.86％。
对比效果：与实施例1相比，商用zno脱硫剂性能不如本发明脱硫剂，穿透硫容只有实施例1的34％。
对比例2
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氧化锌粉料分别经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；
(2)配料与造粒
称取80g赤泥废渣粉末和10g氧化锌粉料，然后称取10g聚乙烯醇溶液和10g去离子水，混合研磨造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中，空气气氛下900℃煅烧6h，得到多孔陶瓷基脱硫剂；
(4)脱硫剂性能测试
取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。此时脱硫剂能够连续工作1795min，穿透硫容为10.3％。
(5)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(6)对比效果：和实施例1-3相比，制备脱硫剂时不加入核桃壳粉料和秸秆粉料时，其穿透硫容明显下降。
对比例3
(1)原料粉碎
将赤泥废渣经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；将核桃壳粉料经破碎机粉碎，过40～60目标准筛(0.250-0.425mm)均化备用；将稻秸秆经破碎机粉碎，得到长度为5mm以下的秸秆纤维；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、15g核桃壳粉和10g稻秸秆纤维，然后称取10g聚乙烯醇溶液和10g去离子水，混合研磨造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中，空气气氛下1000℃煅烧6h，得到多孔陶瓷基脱硫剂；
(4)脱硫剂性能测试
取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。此时脱硫剂能够连续工作2315min，穿透硫容为13.22％。
(5)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(6)对比效果：和实施例1-3相比，制备脱硫剂时不加入氧化锌粉料时，其穿透硫容明显下降。
对比例4
(1)原料粉碎
将赤泥废渣和氧化锌粉料分别经球磨机粉碎后，过100～140目标准筛(0.106-0.150mm)均化备用；将核桃壳粉料经破碎机粉碎，过40～60目标准筛(0.250-0.425mm)均化备用；将稻秸秆经破碎机粉碎，得到长度为5mm以下的秸秆纤维；
(2)配料与造粒
称取55g赤泥废渣粉末、15g核桃壳粉、10g稻秸秆纤维和10g氧化锌粉料，然后称取10g聚乙烯醇溶液和10g去离子水，混合研磨造粒；
(3)成型与煅烧
将造粒后的泥料挤出成型，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中，空气气氛下500℃煅烧4h，得到多孔陶瓷基脱硫剂；
(4)脱硫剂性能测试
取7ml脱硫剂(ф3mm，l7mm)装进u型管中，保证脱硫剂在u型管(管径10mm，高250mm)中两边持平。将u型管转移至箱式炉中，220℃保温。通入500ppm，80ml/min的h2s，记录尾气浓度。当尾气浓度上升至25ppm标记为击穿点。此时脱硫剂能够连续工作3558min，穿透硫容为20.3％。
(5)催化剂重金属元素浸出测试
采用icp(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都超出gb25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/l、1.5mg/l和1.5mg/l)
(6)对比效果：与实施例1-3相比，制备脱硫剂时降低煅烧温度，虽然穿透硫容略有提高，但会使重金属元素无法固定于脱硫剂内部，易于析出造成二次环境污染。