一种铝水反应制氢联产氢氧化铝的装置的制作方法

本实用新型属于氢气制备与氧化铝类产品高效获得与利用的技术领域，涉及一种铝水反应制氢联产氢氧化铝的装置。

背景技术：

能源供应对于国家发展的各个阶段都是最重要的基础条件。我国的能源供应一直以化石燃料为主，占比达到80％以上，由此产生的二氧化硫和二氧化碳排放造成了严重的环境污染，成为影响现代工业可持续发展和人民生活水平提高的重要原因。因此，调整能源战略，开发清洁、高效、可持续发展的新能源成为当务之急。氢是元素周期表中最轻的元素，氢气与氧气反应的热值高，产物是水，不污染环境，而且在自然环境中储量丰富。因此，氢能被认为是最理想的终极能源。我国一直重视氢能利用，国家发改委、能源局发布了《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》，全力推进氢能产业化。

目前，国内外针对氢气的制备已经有比较成熟的技术，如电解水制氢、化石燃料重整制氢、铝基合金水解制氢等等。电解水制氢最早开发，距今已经有70年的历史，仍然在不断研究与进步。由于氢气的可压缩性差，质量轻，相对于氢气的制备，存储和运输是氢能发展和应用的瓶颈。为此，寻求新的制氢技术，解决氢气的长途运输与存储问题，成为该领域的研究热点。

铝是地壳中含量最高的金属元素，占地壳总重量的8.3％，在各类硅铝酸盐、氧化物或盐类中存在，来源十分丰富。单质铝属于活泼金属，能够与水反应产生氢气，同时生成铝的氢氧化物或氧化物，并且2007年美国woodall教授研究报道了利用al和ga形成的二元合金可在室温下与水反应，产生氢气；后续人们进一步研究发现添加in等金属有利于在保证水解性能的同时降低较昂贵的金属镓的用量。

拟薄水铝石又称胶态薄水铝石，是一种化工合成中催化剂的重要前驱体，是一类颗粒细小、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。拟薄水铝石目前的生产方法主要有碳化法、酸法和醇铝法。碳化法是规模生产的主要方法，是在偏铝酸钠溶液中调控通入二氧化碳的过程而生成的，该种工艺不可避免的使产品中保留难以去除的钠离子，影响了产品的利用范围。酸法主要指铝的强酸弱碱盐在加碱调节水解条件下制备的工艺方法，该方法能够大幅度降低钠离子含量，但是得到的产品拟薄水铝石中易产生其他杂相。而要想获得杂质含量更低的拟薄水铝石，现行的方法是采用高纯铝与醇反应首先制得醇铝产品，在此基础上进行水解制取。该方法中选用高纯的金属铝和有机溶剂，生产条件苛刻，成本居高不下。采用铝水反应制氢同时获得铝的氢氧化铝产品，往往是加入了更多的低熔点合金，在低温下反应，得不到拟薄水铝石产物。

近几年，围绕拟薄水铝石制备工艺的创新也取得显著进步。如专利201110021780，介绍了《一种高纯拟薄水铝石的制备方法》，采用纯度大于99.5％的金属铝，与c5-c8及正丁醇先制备出烷基铝，之后再水解制得拟薄水铝石。该方法中采用了较多碳有机溶剂作为烷基铝的制备原料。申请号为201510937351.x，给出了《一种纳米羟基氧化铝粉体的制备技术》，介绍了在氩气保护下，球磨铝粉、镓、铟、锡粉，并添加无机盐，获得铝基材料，在70℃水中反应24小时，获得氢气和alooh微球，再通过对微球的后续处理得到纳米羟基氧化铝。该方法中低熔点合金的用量达到4wt％，氯化钠用量超过5wt％。该方法在alooh微球的制备过程中，镓、铟、锡未能有效回收，混入到产品中，不仅造成产品成本高昂，同时产品中也含有大量杂质。上述的同类研究均存在成本高、低熔点合金用量大、难以回收、拟薄水铝石制备过程复杂等问题，因此难以产业化。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种铝水反应制氢联产氢氧化铝的装置，以在制氢的同时可以适用于联产氢氧化铝的制备，并且简便、降低成本。

为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：

一种铝水反应制氢联产氢氧化铝的装置，所述装置包括：

反应釜，用于利用可水解制氢的铝合金进行水解制氢反应，所述反应釜还设有温控单元，用于调节所述反应釜内反应体系的温度；

冷却单元，用于对来自所述反应釜的排出气进行冷却，以使所述排出气中的水蒸气冷凝以便分离；

第一分离单元，用于分离出所述排出气经冷却单元冷却后的物料中的水，以得到氢气；

第二分离单元，用于对来自所述反应釜的反应后的浆料进行分离，以分离出来自所述铝合金的未反应金属；和

第一干燥单元，用于对来自所述第二分离单元的分离出未反应金属的剩余浆料进行干燥，以得到氢氧化铝粉体。

根据本实用新型的装置，优选地，所述装置还包括第二干燥单元，用于对来自所述第一分离单元的氢气进一步干燥脱水，得到氢气产品。

根据本实用新型的装置，优选地，所述冷却单元为换热器，用于使所述排出气与待进入所述反应釜的原料水换热降温，以回收热量。

根据本实用新型的装置，优选地，所述第二分离单元为旋流分离器。

根据本实用新型的装置，优选地，所述第一干燥单元为喷雾干燥机。

根据本实用新型的装置，优选地，所述装置还包括水循环单元，所述水循环单元用于将来自所述第一分离单元的水循环至所述反应釜以便回收利用。

根据本实用新型的装置，优选地，所述反应釜内还设有搅拌件；所述反应釜的顶部设有排气口，底部设有排浆口。

根据本实用新型的装置，优选地，所述反应釜还设有压力控制单元，以便在反应时控制所述反应釜内的压力。

根据本实用新型的装置，优选地，所述装置还包括浓缩单元，所述浓缩单元用于对待进入所述第一干燥单元的剩余浆料进行浓缩，以提高其中氢氧化铝含量；所述浓缩单元可以包括过滤设备和调浆设备，其中所述过滤设备用于对所述剩余浆料进行过滤得到氢氧化铝滤饼，所述调浆设备用于向来自所述过滤设备的滤饼中加水制浆，以调节所得浆料中氢氧化铝含量。

在本实用新型中，所述可水解制氢的铝合金可以是本领域所熟知的那些可水解制氢的铝合金，比如铝镓基合金，例如铝镓铟合金。本实用新型中，铝水反应结束所得反应体系中，由于水解反应所产生的氢氧化铝密度低、颗粒细呈悬浮状态，而残余金属(少量剩余金属铝和不反应的镓铟合金催化剂)则由于相对比重显著较大而容易聚于反应体系底部，因此可以顺利实现两者的分离，反应结束后可以进行分离。具体的分离方式可以是直接抽取反应体系悬浮浆料，以便于底部的金属(残渣)分离或利用溢流原理使底部的金属留在反应体系而分离出比如中上部的悬浮浆料，或者优选地可以是旋流分离，例如在搅拌条件下进行旋流分离，分离出比重大残留金属，这里不再赘述。

对分离得到的氢氧化铝浆体进行干燥，例如通过喷雾干燥获得氢氧化铝粉体，例如在常压下170℃-240℃，比如180、200、210或220℃进行喷雾干燥，或者在减压下适当降低温度进行喷雾干燥，可以得到基本纯相氢氧化铝粉体。

在一种实施方式中，在分离后、喷雾干燥前，可以浓缩调节所述悬浮浆料的固含量为20-30wt％，比如22wt％、24wt％、26wt％或28wt％，例如可以对得到的悬浮浆料进行过滤得到滤饼，然后再向滤饼中加水打浆，不仅可以调控固含量以便更好地进行喷雾干燥获得氢氧化铝粉体，而且过滤还有利于滤除部分可能的杂质，比如可溶的杂质，提高氢氧化铝粉体纯度。

本实用新型中，根据研究证实，铝与水反应时，60℃以下，以拜耳石与拟薄水铝石混晶方式存在，60℃以上则主要为拟薄水铝石物相，并且通过提高反应温度(可以达到水的沸点)来实现铝水反应的快速、持续进行。铝与沸水反应产物除氢气外，水解生成的产物为拟薄水铝石物相。在本实用新型中，所述氢氧化铝是指拜耳石和/或拟薄水铝石。

本实用新型可以在制得氢气的同时可以获得氢氧化铝(例如拟薄水铝石)产品，工艺简单，流程短、氢气制备条件易于实现；合金中催化剂镓、铟用量少，原料成本低且容易回收重复使用；本实用新型既可实现氢气生产的安全、环保、低成本、高效率，又能得到高附加值的氢氧化铝(例如拟薄水铝石)产品，经济效益显著。

附图说明

图1为本实用新型的装置的一种实施方式的示意图；

图2为实施例1所得拟薄水铝石的xrd图。

具体实施方式

以下将结合附图对本实用新型进行详细说明，但本实用新型并不仅限于此。

如图1所示，本实用新型的铝水反应制氢联产氢氧化铝的装置包括反应釜1、冷却单元2、第一分离单元3、第二分离单元4和第一干燥单元5。其中，所述反应釜1用于利用可水解制氢的铝合金进行水解制氢反应，所述反应釜1还设有温控单元(图中未示出)，用于调节所述反应釜内反应体系的温度，例如使反应温度保持在90℃以上，比如95℃、98℃110℃、130℃或150℃，以下以联产拟薄水铝石为例描述本实用新型。在一个实施例中，所述反应釜还设有压力控制单元(图中未示出)，以便在反应时控制所述反应釜1内的压力，例如使压力保持在一个大气压以上，比如2个大气压或5个大气压等等，以便可以进一步提高反应温度，有利于在一定程度上促进水解反应的进行，所述压力控制单元可以是本领域所熟知的那些，比如与反应釜1设置的压力检测器件连锁设置排出气阀门或其它阀门，以便在反应釜1内压力较低或较高时进行连锁动作，以稳定压力。在一个实施例中，所述反应釜1内还设有搅拌件(图中未示出)，可以在反应时搅拌，比如桨式搅拌器，有利于在一定程度上促进水解反应的进行。在一个实施例中，所述反应釜1的顶部设有排气口(图中未示出)，以便在反应时排出气体(即排出气)，底部设有排浆口(图中未示出)，以便排出反应后的浆料。

为制备拟薄水铝石，水解反应通常可以在较高温度下进行，从而使得排出气中的难免含有水蒸气，在本实用新型中，所述冷却单元，用于对来自所述反应釜的排出气进行冷却，以使所述排出气中的水蒸气冷凝以便分离；在一个实施例中，所述冷却单元2为换热器，用于使所述排出气与待进入所述反应釜1的原料水换热降温，以回收热量。

所述第一分离单元3用于分离出所述排出气经冷却单元2冷却后的物料中的水，以得到氢气；所述第一分离单元3可以是本领域所熟知的那些有效进行气液分离或气水分离的设备，比如气液分离罐等，为本领域所熟知，这里不再赘述。

在适宜条件进行水解反应时，铝合金中的铝会与水反应生产氢气，并得到拟薄水铝石(悬浮分散在反应液相中)，而合金中的其余金属并不会进行水解反应，并且极少量的铝也可能由于反应不完全而剩余；在本实用新型中，所述第二分离单元4用于对来自所述反应釜1的反应后的浆料进行分离，以分离出来自所述铝合金的未反应金属(剩余的铝和合金中的其余金属)。在一个实施例中，所述第二分离单元4为旋流分离器，通过旋流分离作用以从浆料中分离出相对更重的未反应金属。

所述第一干燥单元5用于对来自所述第二分离单元4的分离出未反应金属的剩余浆料进行干燥，以得到拟薄水铝石粉体。在一个实施例中，所述第一干燥单元5为喷雾干燥机，以使所述剩余浆料中的拟薄水铝石更好地形成拟薄水铝石粉体。

在一种实施方式中，所述装置还可以包括第二干燥单元6、水循环单元7和浓缩单元8中一个、两个或全部；其中，所述第二干燥单元6用于对来自所述第一分离单元3的氢气进一步干燥脱水，得到高品质的氢气产品；所述水循环单元7用于将来自所述第一分离单元3的分离出的水循环至所述反应釜1，以便回收利用；所述浓缩单元8用于对待进入所述第一干燥单元5的剩余浆料进行浓缩，以提高其中拟薄水铝石含量，有利于后续干燥时节能降耗，例如所述浓缩单元8可以包括过滤设备和调浆设备(图中未示出)，其中所述过滤设备用于对所述剩余浆料进行过滤得到拟薄水铝石滤饼，所述调浆设备用于向来自所述过滤设备的滤饼中加水制浆，以调节所得浆料中拟薄水铝石含量，避免由于浆料中水含量过大使得后续干燥时能耗过大。

以下实施例中各参数的测定方法/条件如下，其中如未特别说明，均为根据本领域常用方法测定：

xrd：使用dx-2700x射线衍射仪；波长：靶材：cu-kα辐射；管电压：40kv；管流：30ma。

实施例1：称取铝含量达到99.5wt％金属铝锭400g，另称取5.97g金属镓和铟(其中镓4.71g，铟1.25g)，置入加搅拌的中频真空熔炼炉中，在真空度为1.0～1.0×10^-1pa的条件下,800℃熔炼30min,期间一直搅拌，搅拌速度为300转/min，之后浇注于模具中，自然冷却后得到铝锭，对铝锭进行切割细化成0.2-1cm的颗粒，该铝锭中铝鎵铟质量比为：100:1.18:0.31，镓铟总量占合金中的1.47wt％；采用如图1所示的装置，在加压反应釜中加入8l纯水，加热至95℃，搅拌下加入铝颗粒，继续加热使水沸腾；随着铝与水反应的进行，反应釜内气体压力升高，将气体导出过冷肼，分离除水分，收集氢气；铝水反应时间为1.0h，反应结束将料浆导出并冷却至60℃以下，在搅拌条件下通过旋流分离器与底部少量剩余金属残渣分离；分离得到的白色料浆,将料浆过滤得到滤饼，滤饼加水打浆，调至固含量为25wt％，通过喷雾干燥获得拟薄水铝石粉体；剩余的底部金属残渣先进行超声水洗，进一步分离水解产物，金属组分干燥回收。最后测试结果：氢气产率为98.9％；拟薄水铝石重量为878.2g，比表面积为293m²/g，孔容0.34(ml/g)；残渣量为8.26g。如将拟薄水铝石置于高温炉中升温至1300℃，保温2h，可得到纯相α-al2o3粉体；剩余金属残渣为铝及镓铟，经熔融后可以进一步循环利用；对所得拟薄水铝石进行xrd检测，结果见图2。