生产水合磷酸氢锌的方法与流程

本发明涉及一种生产水合磷酸氢锌的方法，及一种实施所述生产方法的装置。
背景技术：
：磷酸锌的天然形式为稀有矿物，其中主要是化学成分为zn3(po4)·4h2o的磷锌矿，以及结构上与磷锌矿相对接近的另外两种形式，即化学成分分别为zn2(po4)(oh)和zn4(po4)2(oh)2·3h2o的三斜磷锌矿和单斜磷锌矿。合成磷酸锌就其本身而言是在受控条件下生产的，以确保令人满意的技术反应特性的可重复性，特别是最终产物的良好品质和高反应产率。在合成磷酸锌的不同形式中，尤其重要的是水合磷酸氢锌zn3(hpo4)3·3h2o。p2o5-zno-h2o的相图相对复杂，因为多种成分可变的固相(多水合磷酸氢盐，尤其是zn3(po4)2·4h2o、znhpo4·3h2o、znhpo4·h2o、zn(h2po4)2·2h2o和zn(h2po4)2·1.5h2o)主要取决于锌(zn)和磷酸盐(p)的初始浓度、反应ph值和温度。eberly等人[1]绘制了室温下p2o5-zno-h2o的相图，然后goloshchapov和filatovato[1]绘制了0至60℃范围内不同温度下的相图。goloshchapov和filatovato的相图[1]示于图1。其显示了不同相的存在区域随反应温度和氧化锌(zno)摩尔分数的变化：(1)液体，(2)β-zn3(po4)2+液体，(3)β-zn3(po4)2+β-zn2p2o7，(4)α-zn3(po4)2+β-zn2p2o7，(5)β-zn2p2o7+液体，(6)β-zn2p2o7+β-zn(po3)2。在热力学上，四水合磷酸锌zn3(po4)2·4h2o是相图中最稳定的。相反地，三水合磷酸氢锌zn3(hpo4)3·3h2o(记为zhpt)在生产四水合磷酸锌zn3(po4)2·4h2o的反应中是不稳定且短暂的产物，因此很难获得和分离。到目前为止，关于zhpt和四水合磷酸锌zn3(po4)2·4h2o的研究很少。young等人[2]进行了首次研究，结果表明这两种磷酸盐产物具有共同的特征，例如合成机理和纯度。根据这项研究，zhpt是通过略微修改用于合成四水合磷酸锌zn3(po4)2·4h2o的操作程序而获得的。zhpt通过以下方式获得：将浓磷酸放入反应器中，然后用氨溶液中和。接下来加入乙酸锌，随后加入硝酸。在两天内逐滴加入氢氧化钠。最后，加入三乙醇胺。该反应的主要缺点是极其缓慢，因为它需要多于两天的时间。riou等人[3]进行了另一项研究，结果表明，zhpt晶体是在353k下，在包含30重量％的p2o5、17重量％的zno和53重量％的水的反应系统中，通过非常缓慢地蒸发得到的。这些晶体以透明针状物的形式沉淀。技术实现要素：因此，本发明的目的在于通过提出一种用于生产三水合磷酸氢锌zn3(hpo4)3·3h2o(简写为zhpt)的方法来克服现有技术的缺点，其中反应时间相比于现有技术的方法极大地减少。所提出的方法目的还在于在降低zhpt的生产成本。时间和成本的减少使该方法更适合于高工业生产量。本发明的目的还在于提供一种方法，使得能够获得作为最终稳定产物、而不是作为不稳定反应中间产物的zhpt，并且具有高纯度。本发明的另一目的在于提供一种用于实施所述生产zhpt的方法的装置。为此，本发明涉及一种由氧化锌zno和磷酸h3po4生产水合磷酸氢锌(zn3(hpo4)3,3h2o)的方法，其主要特征在于包括以下步骤：-将磷酸放入反应器中，-将确定量的氧化锌溶解在磷酸中以形成反应混合物，选择所述确定量的氧化锌以使磷酸和氧化锌之间的重量比h3po4/zno大于或等于1，-机械捏合反应混合物以形成水合磷酸氢锌。将氧化锌加入到预先放入在反应器中的磷酸中，其中磷酸与氧化锌的重量比h3po4/zno大于或等于1，然后机械捏合反应混合物，使得能够形成作为最终稳定反应产物的zhpt，且产率优异。实际上，向磷酸中添加氧化锌在于将粉末(氧化锌)掺入液体(磷酸)中，与将液体磷酸添加至氧化锌粉末中相比，其增进了这两种试剂的混合，因此有利于反应。此外，磷酸与氧化锌的重量比h3po4/zno大于或等于1，能够使所有以化合物hpo42-形式存在的磷酸与氧化锌反应，同时有利于获得纯zhpt，即在反应结束时获得由zhpt构成的单相。术语“机械搅拌”是指由于机械混合方法而使磷酸和氧化锌紧密混合，以便能够将氧化锌粉末很好地掺入磷酸溶液中，并获得呈凝胶形态的均相反应混合物。根据其他方面，所提出的方法单独或根据所有技术上可能的组合而具有以下不同的特征：-该方法进一步包括机械捏合结束时获得的反应混合物的干燥；-反应混合物的干燥在介于40℃至100℃之间，优选介于50℃至60℃之间的温度下进行；-将磷酸和氧化锌在室温下放入反应器中，将反应混合物在室温下进行捏合；-捏合时间介于5分钟至90分钟之间，优选介于15分钟至45分钟之间；-将氧化锌逐渐地加入磷酸中；-磷酸和氧化锌的混合物的液相与固相的体积比介于0.3至2之间，优选介于0.5至2之间，以更优选的方式介于0.8至1.5之间；-磷酸具有的五氧化二磷p2o5的重量百分比介于10％至65％之间，优选介于45％至65％之间，以更优选的方式介于55％至61％之间；-通过研磨和精炼预先调整氧化锌；-磷酸来源于强酸对天然磷酸盐的作用；-氧化锌来源于矿石或工业废料的提取；-反应混合物是通过仅将氧化锌加入到磷酸中而形成的。本发明进一步涉及一种用于实施如上所述的生产水合磷酸氢锌的方法的装置。该装置包括反应器，所述反应器具有氧化锌注入路径，和不同于氧化锌注入路径的磷酸注入路径，并且在氧化锌注入路径的上游，该装置包括适合于研磨氧化锌的辊磨机，和设置有开口的筛子，所述开口经校准以使预定大小的氧化锌研磨颗粒能够选择性通过。根据一个实施方案，反应器包括适用于机械捏合氧化锌和磷酸的混合物的旋转钩式捏合机。根据一个实施方案，该装置进一步包括在氧化锌注入路径和磷酸注入路径中至少一个上的可编程电磁阀，该可编程电磁阀被配置为选择性地允许或阻止氧化锌或磷酸注入反应器中。附图说明通过阅读以下参考附图以说明为目的且非限制性的描述，本发明的其他优点和特征将变得清楚，这些附图表示：-图1，在goloshchapov和filatovato[1]的研究中产生的p2o5-zno-h2o的相图；-图2，根据一个实施方案的用于实施生产zhpt的方法的装置的示意图；-图3，通过本发明的方法生产的zhpt的x射线衍射图；-图4a和图4b，通过本发明的方法生产的zhpt的扫描电子显微镜(sem)视图，以及图4c、图4d、图4e、图4f和图4g，其示出了图4b中表示的zhpt的不同区域的x射线色散分析衍射图；-图5a和图5b，化合物zn3(po4)2的扫描电子显微镜(sem)视图；-图6，在说明书的实施例2中获得的最终产物的x射线衍射图；-图7，在说明书的实施例3中获得的最终产物的x射线衍射图。具体实施方式本发明的第一主题涉及由氧化锌zno和磷酸h3po4通过机械捏合方法混合而生产zhpt的方法，所述方法无需添加剂，即不需要zno和h3po4以外的化学物质。当通过常规的生产四水合磷酸锌的方法形成zhpt时，zhpt通常被认为是不稳定的中间产物。在热力学上，四水合磷酸锌被认为是在相图中最稳定的。本发明的方法使得能够获得zhpt，优选地在室温下，作为最终稳定和纯净的产物获得。首先，将磷酸h3po4放入反应器中。反应器优选地在室温下。接下来将氧化锌加入到反应器中，直到其完全溶解在磷酸中，然后将得到的混合物在室温下机械捏合。在反应结束时，对反应混合物的干燥，使得能够获得zhpt。申请人研究的该方法的第一个参数是磷酸和氧化锌之间的重量比，记为h3po4/zno。以本身已知的方式，氧化锌不溶于水，但溶于酸性溶液和强碱性溶液中。氧化锌是由zn2+离子和o2-离子形成的离子化合物。在酸性溶液中，氧化锌根据反应(1)与h3o+离子反应：zno(固体)+2h3o+(水溶液)＝zn2+(水溶液)+3h2o(1)在碱性溶液中，氧化锌根据反应(2)与h3o+离子反应：zno(固体)+2oh-(水溶液)+h2o＝zn(oh)42-(水溶液)(2)申请人已经表明，向纯磷酸(0.1m，初始ph等于1.68)中加入zno(1克)会增加混合物的ph值。氧化锌的溶解实际上是通过消耗酸，从而通过ph值升高反映出来的。进行的测试示于下表1中。表1：zno的加入对0.1mh3po4溶液ph值的影响随搅拌时间的变化在浓介质(61重量％的p2o5)中和在室温下，zno的溶解缓慢，在机械捏合下需要在20分钟至45分钟之间，这削弱了氧化锌的zn-o键。氧化锌根据以下反应(3)进入溶液：zno+2h3o+→zn2++3h2o(3)在zno溶解期间，磷酸(61％p2o5)变得富含h2po4-/hpo42-化合物。离子化合物hpo42-是两性的，其在酸性介质中起碱的作用，并根据以下反应(4)与zn2+反应：3hpo42-+3zn2++3h2o→zn3(hpo4)3,3h2o(＝zhpt)(4)向磷酸中加入氧化锌增进了这两种化学物质的混合，并有利于zn2+阳离子的形成以及反应介质中离子化合物hpo42-的富集，从而使合成zhpt的反应(4)得以在反应介质中占主导。优选地将氧化锌逐渐加入到磷酸中，即通过持续地连续或不连续地加入氧化锌。这种将粉末(氧化锌)逐渐加入到液体(磷酸)中可以使氧化锌有规律地溶解，从而有规律地形成zn2+离子，然后其可以更容易地使用。这有利于zn2+离子与离子化合物hpo42-之间的相互作用，因此有利于合成zhpt的反应(4)。反应混合物的捏合优选地在氧化锌的加入过程中进行，然后任选地在所述加入过程之后继续进行。或者，仅在加入氧化锌之后才进行反应混合物的捏合。此外，在用于合成zhpt的反应(4)中，离子化合物hpo42-和zn2+离子以化学计量的方式反应。3摩尔的hpo42-与3摩尔的zn2+反应形成1摩尔的zhpt。为了使hpo42-完全反应，因此选择添加到反应器中的氧化锌的量，以使磷酸与氧化锌的重量比h3po4/zno在初始状态下大于或等于1，并且优选地大约等于1。h3po4/zno重量比大于或等于1的这种选择还使得可以避免反应介质中zno相对于h3po4的过饱和。更一般地，申请人已经注意到，h3po4/zno的重量比在zhpt形成期间直接影响反应介质的ph值。为了测量ph值，对于由不同的h3po4/zno重量比值获得的不同的zhpt样品，申请人在约100ml的蒸馏水中稀释约5克的zhpt。h3po4/zno重量比对反应介质ph值的影响意味着该重量比也对zn2+离子与离子化合物hpo42-之间的相互作用有影响，从而对zhpt的合成也有影响。申请人因此观察到对于h3po4/zno重量比小于1，ph值升高，然后h3po4/zno重量比约等于1的ph值稳定下来。这些结果与表1中详细列出的先前结果一致。申请人研究的该方法的第二个参数是反应混合物中磷酸的浓度。以本身已知的方式，磷酸表现为三酸，其解离取决于以下酸碱平衡：从这些化学平衡可以推论，磷酸不是其第一离解常数ka1和pka1所提示的强酸。磷酸实际上比乙酸强，但比硫酸和盐酸弱。申请人已经表明，对于磷酸h3po4(中性形式)的初始浓度c0从5.5mol/l到1mol/l再到0.1mol/l，h2po4-/h3po4的摩尔比分别从3.7％增加到8.4％再增加到29％。可以观察到，由稀磷酸(0.1mol/l)获得摩尔百分比为29％的h2po4-(化合物h2po4-通常被称为“一价阴离子”)。在该浓度下，离子力低。相反，由浓磷酸(5.5mol/l)获得摩尔百分比为3.7％的h2po4-。在该浓度下，离子力高。通常，离子力记为i，并考虑溶液中离子的活性。其用以下公式计算：i＝∑1cizi2(8)其中：i是离子，ci是离子i的摩尔浓度，zi是离子i的电荷。下表2给出了中性h3po4和一价阴离子h2po4-形式的分布随磷酸摩尔浓度的变化。根据反应(5)的pk1和离子力公式(8)计算出指示值。表2：h3po4和h2po4-的分布随溶液中磷酸浓度的变化从这些结果推断出，优选地，磷酸的中间浓度介于0.5mol/l至1.5mol/l之间，特别是接近1.2mol/l，因为其代表了在反应介质中一价阴离子h2po4-的存在和离子力之间的良好折衷。实际上，在该浓度下，溶液中确实存在h2po4-且离子力相对较高。这样的磷酸浓度因此可以提高用于合成zhpt的反应(4)的产率。申请人研究的该方法的第三个参数是氧化锌和磷酸的机械混合或捏合时间。为此，申请人研究了zno、zn3(po4)2和znso4在61％纯磷酸p2o5中的溶解度随时间的变化。结果示于下表3。表3：zno、zn3(po4)2、znso4和zn3(hpo4)3,3h2o在磷酸中的溶解度(61％p2o5，v＝50ml)表3表明，当搅拌确定的时间时，晶体的溶解度增加。对于大于或等于60分钟的搅拌时间，zhpt比磷酸锌zn3(po4)2、氧化锌zno和硫酸锌znso4在磷酸中的溶解度更高。因此，将优选地选择大于或等于5分钟的氧化锌和磷酸的混合时间，优选地大于或等于15分钟，并且以更优选的方式大于或等于60分钟。特别地，混合时间优选介于5分钟至90分钟之间，并且以更优选的方式介于15分钟至45分钟之间。现在将描述一个实施方案，其说明了使用合适的反应装置10来实施该方法。反应装置如图2所示。作为对以下内容的介绍，指出氧化锌为不溶于水的白色粉末形式。氧化锌可以来源于矿石或工业废物的提取。氧化锌粉末形成固相。磷酸为给定浓度的五氧化二磷p2o5(也称为磷酸酐)的水溶液形式。优选地，磷酸的浓度为介于10重量％至65重量％之间的p2o5，以更优选的方式为介于45重量％至65重量％之间的p2o5。磷酸可以来源于强酸对天然磷酸盐的作用。磷酸形成液相。首先将包含磷酸水溶液的液相输送到设置有捏合室17的反应器16中，该捏合室17在图2中由旋转钩式捏合机18表示。优选地，通过可编程电磁阀15将液相输送到反应器16，该可编程电磁阀15构造成选择性地允许或阻止液相注入至反应器(17)中。这种可编程电磁阀也可以用于将固相输送到反应器。将包含氧化锌粉末的固相装载到反应装置10的进料斗11中。料斗的底部连接到辊磨机12，辊磨机12的辊13使得固相可以被分级以获得细的氧化锌粉末。接下来使固相通过筛子14，以便在输出处获得小直径的粉末颗粒。小粒径使得可以增加固液接触的表面积，即在zno和h3po4之间的表面积。作为参考，通过激光粒度分析仪测量了颗粒直径的以下分布，其中d(0,x)＝y表示x％的颗粒的尺寸等于或小于y：d(0,10)＝1.44μm；d(0,20)＝2.43μm；d(0,50)＝8.86μm；d(0,80)＝38.69μm；d(0,90)＝82.27μm。接下来将固相输送到旋转钩式捏合机17中，在其中将固相倒入液相中。接下来，使用旋转钩18将固相和液相捏合，以完成zhpt的反应和形成。然后将反应结束时获得的具有高粘度甚至糊状外观的反应混合物通过辊磨机19。最终的反应混合物是粉末，其颗粒通过酸分子结合在一起。液相/固相的体积比在0.3至2之间，优选地在0.8至1.5之间，并且以更优选的方式在0.5至2之间，使得所具有的磷酸的量可以既足够多以水合所有粉末颗粒(不结块)，也不过多以至于过量(过量的磷酸不发生反应)。在这些条件下，经过充分捏合，最终反应混合物具有单相，为水合粉末。另外，该混合物在肉眼看来是均匀的，但在显微镜下其由可见的单独的颗粒或晶体组成。最终反应混合物在烘箱中干燥。优选地调节温度，使得干燥尽可能地快，以便遵守工业生产量，同时保持晶体的品质，即同时避免晶体熔化。因此，干燥温度有利地比晶体的熔化温度低数十摄氏度。干燥优选地在40℃至100℃之间的温度下进行，并且以更优选的方式为在50℃至60℃之间进行。另外，温度可以在干燥期间变化，使得例如温度可以在干燥开始和结束之间升高。在干燥结束时，获得灰色固体，在下文的实施例中，通过x射线衍射鉴定并通过扫描光学显微镜观察。合成水合磷酸氢锌的实施例实施例1：由zno和h3po4的化学计量混合物合成zn3(hpo4)3，zno/h3po4重量比＝1。向机械捏合机中加入2g61％的磷酸p2o5，并向其中加入2g氧化锌。氧化锌和磷酸依照化学计量比例，即重量比为1∶1。将混合物捏合20分钟，然后送入辊磨机。在辊磨机的出口处，获得非常粘稠的糊状流体。粘性流体在烘箱中于80℃左右的温度下干燥4小时。干燥后，获得灰色的固体产物。接下来对产物进行几项分析，其操作步骤和结果在下文详述。a)化学分析对获得的产物进行icp-aoes光学分析。icp-aoes，指“电感耦合等离子体-原子发射光谱法”，是一种分析技术，可以测量预先溶解在强酸或强酸混合物中的固体样品中的元素或化合物的含量。为此，通过将固体产物引入容器中来制备待分析的样品。加入65％的高氯酸，然后盖住容器，例如用表玻璃。将混合物加热至白色烟雾消失并澄清，然后将混合物冷却至室温。加入蒸馏水至容器的标记处，将混合物完成。将混合物均质，然后过滤。丢弃最初的数毫升溶液，并收集滤液用于分析。化学分析表明，所获得的产物由38.50重量％的zn和33.50重量％的p2o5组成。这些结果示于下表4。表4：产物zn3(hpo4)3,3h2o的组成成分重量％zn38.50p2o533.50b)x射线衍射通过x射线衍射分析产物。所获得的x射线衍射图如图3所示，并表示了所接收的辐射强度i(单位面积)随衍射角θ(2θ)的变化。衍射图表明，最终产物含有单相，即水合磷酸氢锌(zn3(hpo4)3,3h2o)。因此最终产物是纯净的。反应产率为100％。c)结构与形态结合能量色散x射线分析(edax)的扫描电子显微镜(sem)的观察表明，zhpt主要由呈茎状的规则形状的磷酸盐颗粒组成，如图4a和图4b所示。这些茎在尖端开沟，并表现出许多分枝。它们的形状为圆顶形，类似于野生茴香的形状(拉丁语为“ammivisnaga”)。参考图4b，zhpt是均质的，使得晶体的形态和组成仅随晶体区域而略有变化。参考标记(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示五个区域，在这些区域的水平上已经通过x射线色散对晶体进行了分析。所获得的结果由图4c、图4d、图4e、图4f和图4g的衍射图表示，其分别对应于参考标记(1)、(2)、(3)、(4)和(5)，并且表示了辐射强度(单位为每秒和每电子伏特的电子数)(每秒每ev计数，cps/ev)随能量e(单位为千电子伏特(kev))的变化。对磷p、锌zn和氧o2的重量百分比的测量证实了五个测量区域之间的晶体结构的非常微小的变化，因此证实了通过本发明的方法获得的zhpt的晶体均匀性。zn3(hpo4)3,3h2o的sem显微照片不同于zn3(po4)2的，如图5a和图5b所示。可以看出，zn3(po4)2颗粒具有规则的形态，呈不同尺寸的颗粒。还观察到颗粒高度聚集。该反应体系产生了正方形、矩形形式的产物zn3(po4)2,4h2o，以及晶体形状为不规则形状叶片形式的产物zn3(po4)2,4h2o。实施例2：由zno和h3po4的混合物合成zn3(hpo4)3，zno/h3po4重量比大于1。在类似的实验条件下，实施实施例1的方法，唯一的区别是zno和h3po4的引入比例使zno/h3po4重量比大于1。反应结束时，获得两相沉淀，由配合物zn(hpo4)3,3h2o(＝zhpt)和配合物zn11(hpo3)8(oh)6形成。目视观察以及通过x射线衍射观察到这两个相的存在，其衍射图如图6所示，其中zhpt参考(a)，zn11(hpo3)8(oh)6参考(b)。噪音参考brt。此外，实验观察到，当zno/h3po4重量比从大于1的值接近1时，zn11(hpo3)8(oh)6配合物的相减少直至消失，最终形成实施例1中zno/h3po4重量比基本等于1时的单相体系。实施例3：将试剂引入捏合机的顺序的影响。在类似的实验条件下，实施实施例1的方法，唯一的区别是首先将氧化锌放入机械捏合机中，然后向其中加入磷酸。在反应结束时，获得由四相组成的沉淀物，其由配合物zn3(hpo4)3,3h2o(＝zhpt，大量)，配合物zn(oh)2(少量)，配合物zn3(po4)2,2h2o(少量)和配合物zn3(po4)2(少量)形成。目视观察以及通过x射线衍射观察到这四个相的存在，其衍射图如图7所示，其中zhpt参考(a)，zn(oh)2参考(c)，zn3(po4)2,2h2o参考(d)，zn3(po4)2参考(e)。噪音参考brt。因此，当将磷酸添加到氧化锌中时，所得产物不是纯净的，是由于zhpt的形成反应(4)在溶液中不占主导。另外，在实践中从这种多相混合物中纯化zhpt非常困难。实施例4：混合时间的影响。取zno/h3po4重量比等于1，重复实施例1的方法数次，混合时间分别为5分钟、10分钟、20分钟、45分钟和60分钟。通过x射线衍射分析获得的反应产物。获得的结果示于下表5。表5：通过x射线衍射(xrd)获得的相时间形成的相5分钟znhpo4,3h2o***；zn(oh)2*；zn3(po4)2,2h2o；10分钟znhpo4,3h2o***；zn(oh)2*；zn3(po4)2,2h2o；zn3(po4)2*20分钟zn3(hpo4)3,3h2o＝zhpt45分钟zn3(hpo4)3,3h2o60分钟zn3(hpo4)3,3h2o***：主要相*：次要相这些结果表明，至少20分钟的捏合时间使得能够获得单相体系，其中单相对应于水合磷酸氢锌，并且超过20分钟，该单相体系持续存在。因此，20分钟至45分钟之间的混合时间，对于获得纯的水合磷酸氢锌(单相体系)必要且充分。参考文献[1]f.lemont,“procédéshautestempératures；delaréactivitédessystèmesaudeveloppementetl’optimisationdetechnologiessensibles”,habilitationàdirigerdesrecherches,institutnationalpolytechniquedegrenoble.[2]j.r.young,j.m.didymus,p.r.brown,s.mann等人,nature356(1992)516；(b)k.henriksen,s.l.s.stipp,j.r.young,p.r.brown,am.mineralogist88(2003)2040.[3]a.riou,r.cudennec,y.gernault,“hydrogénophosphatedezinchydrate”,actacryst,(1987),c43,194-197.当前第1页12