本发明总体上涉及用于制造水硬性粘结剂的制造方法的领域。更具体地，本发明涉及一种用于制造包含铝酸钙的水硬性粘结剂的水硬性粘结剂制造方法。本发明还涉及一种铝酸钙化合物及该铝酸钙化合物的用途。
背景技术：
：用于制造包含铝酸钙的水硬性粘结剂的制造方法是已知的，特别是在电炉或反射炉中实施的全熔法，以及在旋转炉中实施的烧结或熔块法。这些已知方法包括高温烧制的步骤，也就是说，在高于1300℃的温度下进行烧制的步骤，从而使原料彼此反应。然而，该高温烧制步骤导致高能量消耗。前述制造方法还包括由被称为熟料的产品组成的最终研磨步骤，该产品是在高温烧制步骤结束时获得的，被还原成细粉。该研磨步骤还使得能够向水泥中添加其他化合物以使其功能化，特别是以便控制反应性或延迟其老化。然而，通过常规球磨机进行研磨的能量效率仅为约5％，而该步骤中使用的绝大部分能量以热量的形式散发。因此，上述制造方法中的烧制和研磨步骤都非常耗能，因此，就能量消耗而言，用于制造已知的水硬性粘结剂的方法是昂贵的。技术实现要素：为了弥补相对于现有技术的上述缺点，本发明提供了一种用于制造铝酸钙的制造方法，该制造方法更加节能。更具体地，根据本发明提供了一种用于制造包含铝酸钙的水硬性粘结剂的水硬性粘结剂制造方法，该方法包括以下步骤：a)提供包含石灰源化合物和氧化铝源化合物的组合物，相对于所述组合物的干物质的总质量，所述组合物包含最多95质量％的石灰和氧化铝以及最少23质量％的氧化铝；b)在40℃至150℃的水合温度下，将步骤a)中提供的组合物置于湿气饱和的环境(介质)中，以沉淀包含至少一种与氧化钙和水结合的铝氧化物的水合相；c)使步骤b)中获得的沉淀物经受200℃至1300℃的烧制温度，将所述沉淀物在所述烧制温度下保持至少15分钟。因此，根据本发明的方法基于两个步骤的反应，第一步骤为水合步骤，而第二步骤为在较低温度下烧制。该方法产生了合理水平的能量消耗，使该组合物的化合物仅在40℃至150℃的低温下在步骤b)中反应，然后将如此获得的沉淀物在200℃至1300℃的温度下脱水。此外，在步骤c)结束时获得的材料非常易碎，使得可以容易地将其还原成粉末。因此，仅需要相当低的能量来研磨这种材料。另一方面，在步骤a)中，该组合物包含最多95％的石灰c和氧化铝，使得它包含天然可获得的化合物，因此比纯合成化合物便宜。本发明的目的还涉及生产在相中富含氧化铝的水硬性粘结剂。包含小于23％的氧化铝的组合物倾向于在步骤c)结束时产生大量的未结合的残留石灰。考虑到单独使用或根据任何技术上可能的组合使用，根据本发明的方法的其他非限制性有利的特征如下：-在步骤a)中，该组合物的石灰与氧化铝的摩尔比c/a为0.5～3；-在步骤a)中，该组合物的石灰与三水合氧化铝的摩尔比c/ah3为0.5～3；-在步骤a)中，该组合物为一组粒径分布由小于或等于100微米的参考直径(referencediameter)d80限定的颗粒的形式；-在步骤a)中，所述组合物包含至少5％的选自以下列表中的化合物：一水合氧化铝ah如勃姆石、氧化铁、二氧化硅sio2、方解石caco3、氧化钛tio2；作为阴离子的硫酸根离子、硅酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离与作为阳离子的钙、镁、铁结合的水合盐或非水合盐，特别是水合或非水合钙盐如硫酸钙和碳酸钙；水合或非水合铝盐如硅酸铝，特别是高岭土；硫酸铝；氯盐或氯化残留物；镁盐；或者实际上甚至是钠盐如氯化钠，特别是在海水中可获得的氯化钠；-在步骤a)中，该组合物不包含超过20％的二氧化硅；-在步骤a)中，该组合物不包含超过15％的二氧化硅；-在步骤a)中，该组合物不包含超过10％的二氧化硅；-在步骤a)中，该组合物不包含超过8％的二氧化硅；-在步骤a)中，该组合物不包含超过6％的二氧化硅；-在步骤b)中，将该组合物置于过量的液态水中或在饱和蒸气的气氛中；-在步骤b)中，将该组合物置于湿气饱和的环境(介质)中持续15分钟至48小时；-在步骤c)中，使该沉淀物经受所述烧制温度，将该沉淀物在该烧制温度下保持小于240分钟；-在步骤c)中，该烧制温度为400℃至1200℃，优选为900℃至1000℃，实际上更优选为930℃至970℃；-在步骤c)中，该烧制温度为300℃至750℃，优选为350℃至700℃；-在步骤b)中，该水合温度小于100℃；-步骤a)的氧化铝源化合物为干燥形式，优选为结晶形式，即，它不是凝胶形式。-步骤a)的氧化铝源化合物选自以下列表：铝土矿如三水铝土矿(主要包含ah3形式的氧化铝的铝土矿)；白色三水铝土矿；红色三水铝土矿；氢氧化物；铝工业的副产品；以及不符合制造标准并具有高氧化铝含量的产品或其混合物；富铁三水铝土矿；贫铁三水铝土矿；水合硅铝酸盐如高岭土；或合成的三水合氧化铝ah3；-步骤a)的组合物由至少两种选自以下列表中的化合物的混合物形成：富含铁的三水合铝土矿(主要包含ah3形式的氧化铝的铝土矿)、贫铁的三水合铝土矿、生石灰或熟石灰、硫酸钙、碳酸钙、水合铝硅酸盐如高岭土、合成的三水合氧化铝ah3、氯化盐或残留物如氯化钠nacl或海水，或甚至硝酸盐或残留物如硝酸钙cano3或猪粪浆；-相对于步骤a)的干燥组合物的重量，步骤a)的组合物包含最多0.4重量％的选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物；或者，相对于步骤a)的干燥组合物的重量，步骤a)的组合物包含最多0.3重量％，例如最多0.2重量％的选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物；例如，步骤a)的组合物不包含选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物；-根据本发明的方法不包括添加选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物。本发明还提供了根据本发明的方法获得的铝酸钙化合物。本发明还提供了这种铝酸钙化合物作为水硬性粘结剂的用途，所述铝酸钙化合物单独使用或者与硫酸钙以及可能地与波特兰水泥结合使用，例如，在以下应用中的用途：-在建筑化学中，用于生产砂浆如修补砂浆、瓷砖粘合剂和水泥浆或接缝、平滑或精加工的地坪砂浆和涂料、或甚至装饰性灰泥或涂料；-作为用于耐火混凝土的粘结剂；-作为用于土木工程混凝土的粘结剂；-作为用于任何预制类型方法的粘结剂；-用作用于钻孔固井的粘结剂；-作为用于干法或湿法喷射混凝土(喷混凝土)的粘结剂；-作为用于固体废弃物或液体废液惰性化的粘结剂；-作为用于生产矿物/无机泡沫的粘结剂；-作为用于捕获阴离子和/或阳离子的试剂。本发明最终提供了这种铝酸钙化合物的用途，所述铝酸钙化合物单独使用或者与硫酸钙以及可能地与波特兰水泥结合使用，例如，在以下应用中的用途：-作为冶金焊剂；-作为矿物填料；-作为催化剂或催化剂载体；-作为颜料；-作为磨料。具体实施方式下面不受限制地呈现在本文中的实施方式的描述和实施例将用于根据其组成和如何实现来提供对本发明的更好的理解。按照惯例，在本说明书的其余部分中，除非另有说明，否则对数值“从x到y”或“x至y”的范围的表示应理解为包括数值x和y。相反，“严格地从x到y”或“严格地x至y”的值的范围应理解为排除了数值x和y。在说明书的其余部分中，术语“水硬性粘结剂”用于指与在不添加其他反应性主体的情况下当与水混合时并且在空气中以及在水中硬化的材料。“硬化(setting)”或“水硬性硬化(hydraulicsetting)”的现象是指在与水接触并混合后处于硬化过程的水硬性粘结剂。按照惯例，在说明书的其余部分中，术语“铝酸钙”应理解为是指未掺杂的铝酸钙以及掺杂有一种或多种选自以下物质的化合物的铝酸钙：一水合氧化铝ah如勃姆石、氧化铁、二氧化硅sio2、方解石caco3、氧化钛tio2；作为阴离子的硫酸根离子、硅酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离与作为阳离子的钙、镁、铁结合的水合盐或非水合盐，特别是水合或非水合钙盐如硫酸钙和碳酸钙；水合盐或非水合铝盐如硅酸铝，特别是高岭土；硫酸铝；氯盐或氯化残留物；镁盐；或者实际上甚至是钠盐如氯化钠，特别是在海水中可获得的氯化钠。例如，硅铝酸钙是掺杂有二氧化硅的铝酸钙的特定实例。因此，铝酸钙水泥是指基本上包含一种或多种铝酸钙并形成特定类型的水硬性粘结剂的粉末。同样，按照惯例，在以下各节中，术语“三水合氧化铝ah3”将用于指代三个水h2o分子包含一个氧化铝al2o3分子的化合物；并且“一水合氧化铝ah”将用于指代一个水h2o分子包含一个氧化铝al2o3分子的化合物。最后，如水泥化学中常见的，将使用以下缩写：a代表氧化铝al2o3，c代表石灰cao，s代表二氧化硅sio2，h代表水h2o，$代表氧化硫so3，并且f代表氧化铁fe2o3。根据本发明的方法在于制造包含铝酸钙的水硬性粘结剂，首先通过水合反应将化合物结合，导致形成沉淀物形式的水合相，然后煅烧所获得的水合相。根据本发明的方法更精确地包括以下步骤：a)提供包含石灰源化合物c和氧化铝源化合物的组合物，相对于所述组合物的干物质的总质量，所述组合物包含最多95质量％的石灰c和氧化铝以及最少23质量％的氧化铝；b)在40℃至150℃的水合温度下，将步骤a)中提供的组合物置于湿气饱和的环境(介质)中，以沉淀包含至少一种与氧化钙和水结合的铝氧化物的水合相；c)使步骤b)中获得的沉淀物经受200℃至1300℃的烧制温度，将所述沉淀物在所述烧制温度下保持至少15分钟。根据本发明的方法的基本原理如下。在步骤b)中，将组合物置于湿气饱和的环境(介质)中，使得该组合物的化合物释放离子(即，它们溶解)。这些离子以包含至少一种与氧化钙和与水结合的铝氧化物的水合相的形式彼此重组。在饱和时，水合相沉淀(即，它们结晶)。水合相的沉淀引起湿气饱和介质中离子浓度的下降，这再次导致离子从组合物中的化合物中释放出来。溶解/沉淀反应持续进行直到组合物中的化合物完全耗尽。这就是步骤b)中所谓的“水合反应”。这些溶解/沉淀反应使得能够以非常低的能量输入并且在低温下(以氧化物的形式)结合钙ca和铝al元素。在烧制的步骤c)中，一个目的是破坏在钙离子和铝离子与步骤b)中形成的水合结晶相的水分子之间的原子键。水分子键中的这些断裂导致形成非晶和/或结晶铝酸钙。另一个目的可能是以可控方式重组脱水物质。步骤a)、b)和c)将在下面进行更详细的说明。步骤a)为了使水合反应能够在步骤b)中进行并导致在步骤c)中形成包含至少一种铝酸钙的水硬性粘结剂，步骤a)的化合物必须是能够至少释放包含钙的离子和包含铝离子的离子。在水中释放至少一种含钙离子的化合物在这种情况下是石灰源化合物，而在水中释放至少一种含铝离子的化合物是氧化铝源化合物，例如三水合氧化铝ah3源化合物。为了从经济的角度来看保持优势，步骤a)的组合物必须相对于组合物的干物质的总质量包含最多95质量％的石灰和氧化铝，即，该组合物的化合物不必全部都是纯净的。该质量浓度水平是基于干物质测量的，即，在没有游离水的情况下(例如，在110℃下干燥24小时后)。该方法使得能够使用含有杂质的天然原料，同时还限制了这些杂质对水硬性粘结剂的性能的负面影响(不同于常规使用的方法)。使用纯净的产品在经济和生态上都不会那么引人注目(考虑到它们本身是从能源密集型工业方法中获得的)。步骤a)中提供的组合物有利地含有最少23％的氧化铝al2o3，因为这使得能够在步骤c)结束时限制未结合的残留石灰的量。优选地，步骤a)中提供的组合物包含至少25％的氧化铝。以优选的方式，步骤a)中提供的组合物含有至少27％的氧化铝；或者，步骤a)中提供的组合物含有至少30％的氧化铝。优选地，步骤a)中提供的组合物包含至少25％的三水合氧化铝ah3。以优选的方式，步骤a)中提供的组合物含有至少27％的三水合氧化铝ah3；或者，步骤a)中提供的组合物含有至少30％的三水合氧化铝ah3。根据本发明的一个有利的特征，步骤a)的组合物的石灰与三水合氧化铝的摩尔比“c/ah3”为0.5～3。或者，步骤a)的组合物的石灰与氧化铝的摩尔比“c/a”为0.5～3。选择c/ah3比为0.5～3确保了在步骤b)中形成水合相c3ah6，其对于六个水分子和三个石灰分子包含一个氧化铝分子。该水合相c3ah6当它在步骤c)中进行脱水时提供了具有以3的c/a摩尔比为特征的总体化学性质的铝酸钙，并且在矿物学上多种物质可以共存，例如主要是铝酸钙c12a7和石灰(水合或非水合的)。优选地，步骤a)中提供的组合物含有小于20％的二氧化硅sio2。例如，步骤a)中提供的组合物含有小于15％的二氧化硅sio2。或者，步骤a)中提供的组合物含有小于10％的二氧化硅sio2。例如，步骤a)中提供的组合物含有小于8％的二氧化硅sio2。或者，步骤a)中提供的组合物含有小于6％的二氧化硅sio2。更高含量的二氧化硅含量倾向于有利于出现无氧化铝相，例如在波特兰水泥中发现的c2s相和c3s相。这些相的反应性低于诸如铝酸钙化合物之类的含氧化铝相的反应性。同样，有利地，步骤a)的组合物在这种情况下由至少两种选自以下列表中的化合物的混合物形成：富铁铝土矿、贫铁铝土矿、生石灰或熟石灰、硫酸钙、碳酸钙、水合硅铝酸盐如高岭土、合成的三水合氧化铝ah3、氯化盐或残留物如氯化钠nacl或海水，或甚至硝酸盐或残留物如硝酸钙cano3或猪粪浆。这些化合物中的大多数以其天然状态存在，从经济的角度来看这是有利的。优选地，通过三水合氧化铝源，使用主要包含三水合氧化铝的铝土矿。这是有利的，因为该铝土矿的天然储量丰富。优选地，通过石灰源化合物，使用熟石灰或生石灰。例如，熟石灰用作石灰源。在安全的条件下使用熟石灰更容易处理。有利地，步骤a)的组合物包含至少5％的选自以下列表中的化合物：一水合氧化铝ah如勃姆石、氧化铁、二氧化硅sio2、方解石caco3、氧化钛tio2；作为阴离子的硫酸根离子、硅酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离与作为阳离子的钙、镁、铁结合的盐(水合盐或非水合盐)，特别是水合或非水合钙盐如硫酸钙和碳酸钙；水合盐或非水合铝盐如硅酸铝，特别是高岭土；硫酸铝；氯盐或氯化残留物；镁盐；或者实际上甚至是钠盐如氯化钠，特别是在海水中可获得的氯化钠。例如，步骤a)的组合物包含至少5％的氯化物。例如，步骤a)的组合物包含至少5％的硅酸盐，例如至少5％的硅酸铝，例如至少5％的高岭土。例如，步骤a)的组合物包含至少5％的硫酸钙和/或硫酸铝。至少5％的沉淀的化合物使得能够为最终获得的水硬性粘结剂提供功能特征。作为非限制性的实例，与铝酸钙形成friedel盐的氯化物使得能够减少盐在介质中的渗透。硅酸盐与铝酸钙一起促进了闪石的形成，而该闪石未经转化。硫酸盐促进了形成钙矾石或单硫铝酸盐，其具有良好的机械性能和/或与收缩补偿、快速干燥等相关的性能。步骤a)的组合物可以是干燥、游离或压实的粉末的形式，或者实际上它甚至可以是在水性介质如水性悬浮液中的组合物的形式。构成步骤a)的组合物的化合物的粒径分布影响步骤b)的水合速度。实际上，在步骤b)中，步骤a)的组合物的化合物的结合通过溶解然后以水合物形式沉淀进行促进并且通过增加这些化合物的反应性表面进行加速。因此，有利地，步骤a)的组合物的整组颗粒均具有由小于或等于100微米的参考直径d80限定的粒径分布。由小于或等于100微米的参考直径d80限定的粒径分布确保了在选择的压力和温度的操作条件下步骤b)中的反应速度是可接受的。任何一组颗粒的参考直径d80是代表这些颗粒的尺寸的统计分布，换言之，这组颗粒的粒径的统计分布。参考直径d80是限定为以下直径(阈值)的参考直径，相对于整个所述颗粒的总体积，其为所使用的颗粒的80％。换句话说，对于一组具有给定参考直径d80的颗粒，这些颗粒的80体积％具有小于这种给定参考直径d80的直径，并且这些粒子的20体积％具有大于这种给定参考直径d80的直径。在这种情况下，术语“直径”应理解为是指颗粒的最大尺寸，无论其形状如何。由代表该组中每个颗粒的尺寸的统计分布的粒径曲线获得了一组颗粒的参考直径d80。实际上，一组颗粒的参考直径d80可以通过各种技术来确定，如沉降法(通过x射线吸收法检测)或激光衍射法(iso13320标准)。在本发明的上下文中，在3巴的压力下，根据标准iso13320通过激光衍射法(例如，使用由malvern公司销售的激光衍射型粒度分析仪-mastersizer2000或3000)来测量粒度。为了达到该参考直径d80，可以研磨步骤a)中提供的组合物的化合物。特别地，可以考虑分别研磨化合物，然后将它们混合在一起以形成组合物，或者共同研磨化合物，也就是说，将它们全部研磨以直接形成组合物。该初步研磨或共研磨可以在湿或干介质中进行。为此，尤其可以使用带有研磨球的旋转滚筒罐式球磨机，其中引入的水的量应能防止待研磨的干燥物料结块。该水的质量可以例如大于或等于引入到广口瓶中的干物质的质量。在水性介质中，步骤a)的组合物的化合物的初步研磨通常伴随着所使用的研磨机的自然或强制加热，使得水合反应可以在研磨发生时开始。因此，能够以部分同时的方式实施该方法的步骤a)和b)。与以完全顺序的方式实施步骤a)和b)的方法相比，这节省了时间和/或能量。当步骤a)和b)以部分同时的方式进行时，水合反应所需的水在发生研磨时与步骤a)的组合物接触。在这种情况下，与要研磨的组合物相比，要引入过量的用于研磨的水，以使得放置有该组合物的介质湿气饱和。步骤b)在步骤b)中将组合物置于其中的湿气饱和的介质由过量的液态水形成。特别地，将组合物置于至少等于步骤a)中化合物完全水合所需的水量的水中。水可以通过例如在湿相研磨或从步骤b)至步骤c)的产品输送期间用于产品的处理和操纵所必需的一定量的水来供应。例如，在湿相研磨的情况下，为了获得其流动性足以在工业方法中进行处理和操作的糊剂(为了防止结块等)，所需的水量在很大程度上足以也实现在步骤b)的过程中原料的水合。本领域技术人员将知道如何确定所需的水量，通过检查以确定水不是限制水合过程的因素，例如，通过对从步骤b)获得的产物进行矿物学测量。为此，将步骤a)的组合物与过量的液态水放入例如由塑料或金属制成的容器中，并在其中进行加热。当组合物在与水接触之前是干燥的时候，例如通过桨式搅拌器将组合物分散在液态水中，或者当组合物在初始混合物在湿介质中湿磨之后是湿润的时候，通过旋转滚筒罐将组合物分散在液态水中。当水合温度被选择为高于100℃时，将与液态水混合的步骤a)的组合物置于高压釜或提供满足温度和压力的必要条件的手段的任何其他工业设备中。作为变型，可以设想将组合物在水的饱和蒸气压下置于潮湿的气氛中。然后认为该气氛是湿气饱和的环境。在这两种情况下，湿气饱和的环境/介质都包含过量的水。实际上，水不应是限制水合反应的因素。另外，步骤b)的水合反应后水的存在促进了所获得的水合相的处理和操作。在步骤b)中，能够通过将步骤a)的组合物置于湿气饱和的介质中而获得的离子具体如下：钙离子ca2+、碱性介质中氢氧化铝的阴离子al(oh)4-、硫酸根离子so42-、碱性介质sio(oh)3-中的硅酸根阴离子、碳酸根离子co32-、氯离子cl-和硝酸根离子no32-。因此，能够得到的水合相如下：cah10、c2ah8、c3ah6、c4ah9-13、c2ash8、c3a(caso4)h19、c3a(caso4)3h32、c3a(caco3)h19、c3a(cano3)h19、c3a(cacl2)h19，其中，caso4、caco3、cano3和cacl2分别代表硫酸钙、碳酸钙(或方解石)、硝酸钙和氯化钙。有利地，将组合物置于该湿气饱和的介质中持续15分钟至48小时。该时间段相对较短，这在生产速度和节能方面均是有利的。如上所述，步骤a)中提供的组合物的化合物的反应性表面的增加使得能够促进和/或加速步骤b)的水合反应。除了增加初始化合物的反应性表面之外，还可以通过提高反应温度，或者实际上甚至提高压力来促进步骤b)的水合反应。这就是为什么在这种情况下将水合温度选择为在40℃至150℃的范围内的原因。从实践的角度来看，可以使用任何用于升高温度的手段，以便在步骤b)中达到所需的水合温度。例如，可以使用常规的加热装置(隧道炉、电阻等)。低于100℃的温度，即，在这种情况下40℃至100℃的温度是特别有利的，因为它使得能够在大气压下进行步骤b)，从工业安装中的经济和安全观点来看这是容易且有利的。在水热条件下的水合反应提供了进一步加速所述水合反应的能力。术语“水热条件”应理解为是指高于沸腾温度的温度和足以确保湿气饱和的环境/介质的压力(例如，大于100℃，在1个大气压下)。对于给定的温度，所述压力必须高于饱和蒸气压。对于选定的温度，本领域技术人员可以使用例如duperray公式(在90℃和140℃之间有效)，其中，p＝(t/100)4，而p为大气压力，而t为以℃为单位的温度。根据水合温度来选择步骤b)的持续时间。更具体地，水合温度越高，步骤b)的持续时间将越短。因此，例如，在将熟石灰和铝矾土三水合物研磨至d80为80μm的情况下，在150℃的水合温度下8分钟后，水合反应的进度接近90％，而可以在100℃下25分钟后、在85℃下90分钟后以及在40℃下20小时后达到该进度。优选地，将选择80℃至90℃，例如85℃的水合温度。将选择15分钟至48小时的水合作用时间。例如，水合作用的持续时间为18小时至30小时，例如，20小时至28小时。例如，水合作用的持续时间为22小时至26小时。例如，水合作用的持续时间为24小时。由步骤b)的水合反应产生的水合相为沉淀物形式。它们是干燥固体的形式，即没有游离水或者处于悬浮状态。当它们处于悬浮状态时，应该将它们与周围的自由水分开，因为在烧制步骤c)中这些自由水的后续蒸发代表了额外的能源成本。这种分离可以通过各种方式进行，特别是过滤、压制或甚至蒸发。可以设想最终干燥回收的沉淀物，但是这是没有必要的。这种干燥可以在干燥气氛下约在80℃至260℃下进行，例如，通过将沉淀物置于85℃的炉中24小时。更一般地，干燥与烧制步骤c)的实施同时进行。步骤c)在步骤c)中，对沉淀的水合相进行煅烧处理。在步骤c)结束时，所获得的材料具有与水的反应能力，这使其成为水硬性粘结剂。为实施步骤c)而选择的烧制温度一方面取决于在步骤b)中形成的水合相，而另一方面取决于在步骤c)结束时寻求获得的铝酸钙。例如，在大气压下，cah10沉淀物在200℃时脱水，而c3ah6沉淀物在400℃时脱水。常规水合相的脱水温度参照在factsage或gibbsenergyminimisation(gem，吉布斯能最小法)热力学数据表中。实际上，c3ah6相是在步骤b)中获得的最稳定的水合铝酸钙水相，在400℃时完全脱水。然而，使用高于400℃的烧制温度对于控制其他脱水相的相对比例和最终获得的水硬性粘结剂的总反应性而言可能是有益的。在步骤c)结束时易于获得的铝酸钙的矿物学和结晶度均取决于所选择的烧制的持续时间和温度。同样，最终水硬性粘结剂中这些不同铝酸钙的比例取决于所选择的持续时间和烧制温度(也称为脱水温度)。例如，对于未掺杂的铝酸钙，通常会发生以下现象。对于约400℃至约500℃的烧制温度，c3ah6分解成c12a7和熟石灰ca(oh)2。对于约500℃至约600℃的烧制温度，熟石灰脱水，以及铝酸钙因此包含c12a7与脱水石灰cao的结晶相。对于约600℃至约800℃的烧制温度：如果存在碳酸盐，则将它们会脱碳。对于约800℃至约900℃的烧制温度：它导致物质(主要是c12a7和石灰cao)的重结晶。从900℃开始，它导致铝酸钙与石灰相重新结合，朝着初始组成的化学平衡方向发展。从950℃开始，它导致铁和二氧化硅与铝酸钙相重组，重组铁和二氧化硅的量随温度增加而增加。特别地，从结晶学的观点来看，在脱水步骤c)之后，所获得的物质或多或少地构成非晶混合物。结晶度、结晶相的相对比例以及残留的结晶水取决于脱水步骤c)的持续时间和温度。特别地，较高的烧制温度具有减少非晶部分和发展结晶相的作用。随着脱水温度的升高，残留的结晶水量减少。随着温度升高，也可能发生其他现象，如重结晶或重组，但是这些现象不一定按顺序出现。这些脱水、重结晶或重组现象各自具有各自的动力学，这也取决于所考虑的物质。在烧制步骤c)中使用的给定温度下，实际上可能在该温度或更低温度下发生所有反应，因此增加步骤c)的持续时间以使反应接近平衡状态。因此，可能的是，通过良好选择的烧制温度和时间周期来定向最终矿物成分。如果温度足够高，则增加烧制步骤c)的持续时间具有减少非晶部分、形成结晶相并减少结晶残留水量的作用。能够以结晶形式获得的铝酸钙如下：对于仅包含石灰和氧化铝的相而言，c3a(3cao.al2o3)、c12a7(12cao.7al2o3)、ca(cao.al2o3)、ca2(cao.2al2o3)或ca6(cao.6al2o3)；而对于含硫氧化物或氧化硅的相而言，c4a3$(4cao.3al2o3.so3)或c2as(2cao.al2o3.sio2)。这些铝酸钙的水力反应性，即，它们与水反应的能力和速度是可变的。通常而言，当c/a比，即石灰和氧化铝的摩尔(或质量)比降低时，“纯”铝酸钙相的水力反应性降低。例如，在步骤b)中形成的沉淀物为c3ah6的情况下，在步骤c)中选择400℃的烧制温度导致获得结晶相c12a7和非晶或结晶性差的熟石灰，以及在步骤b)中未反应的任何过量产物，即，在过量石灰的情况下的钙石ch，以及在过量的氧化铝的情况下的一水合氧化铝ah。所获得的结晶相和非晶相的相对比例取决于原料物质的整体化学性质，特别是取决于步骤a)的组合物的c/a比。在较高温度下的处理引起非晶部分的减少，已经结晶的相的增加，以及在400℃下未观察到的新结晶相的出现，例如，结晶相ca、ca2、c4a3$、c2as。因此，步骤c)中的烧制的持续时间和温度应根据应用和所生产的水硬性粘结剂的目标反应性来确定。在这种情况下，在200℃至1300℃的范围内选择烧制温度。特别地，烧制温度优选为400℃至1200℃，更优选为900℃至1000℃，实际上甚至更优选为930℃至970℃。该烧制温度明显低于已知铝酸钙制造方法中使用的通常温度，特别是已知烧结或熔融方法中使用的通常温度。当步骤c)在低于大气压的压力下进行时，可以降低烧制温度，例如低于600℃的烧制温度，而不会改变所获得的最终水硬性粘结剂的性能。从实践的角度来看，可以使用任何用于升高温度的手段，以便在步骤c)中达到所需的烧制温度。例如，可以使用常规的加热手段或微波加热。特别地，可以在电炉中以每小时300℃的升温速率进行烧制，直到达到所期望的烧制温度为止，然后将这种烧制温度保持所期望的烧制时间。随后通过以每小时-300℃的降温速率的炉子的通风控制冷却，直到达到接近110℃的温度，从而可以处理和操控最终产品。有利地，在步骤c)中，烧制持续时间，即，水合相置于烧制温度的时间段为15分钟至240分钟。小于或等于4小时的持续时间非常合理，并且使得能够限制能耗。优选地，烧制持续时间等于或小于3小时。根据本发明方法的一个特别有利的特征，当使用含有包含铁和/或二氧化硅的第二相的原料时，能够控制某些结晶相的形成，特别是钙铝黄长石c2as和铁素体c2f和/或c4af。这是有利的，因为最终水硬性粘结剂中并不总是希望存在铁素体c2f和/或c4af和/或钙铝黄长石c2as，具体取决于该水硬性粘结剂旨在用于的应用。实际上，铁素体c2f、c4af和钙铝黄长石c2as导致水硬性粘结剂的反应性较慢，因为它们的水硬性低于纯铝酸钙(ca或c12a7相)，但是它们(尤其是c4af)也可能表现出卓越的长期机械强度性能。因此，限制包含铁素体和钙铝黄长石的相的形成使得能够在步骤c)结束时获得具有快速反应性的水硬性粘结剂，即，水硬性粘结剂表现出快速硬化和/或其初始阻力快速增加；然而，尽管促进了它的发展，但是得到了一种水硬性粘结剂，其将提供一种虽反应性较低但仍表现出良好的长期机械强度性能的水泥。在实践上，即使当使用含有诸如铁或其氧化物之类的元素(例如，某些铝土矿)或含有二氧化硅的天然化合物被用作步骤a)中提供的组合物中的化合物时，根据本发明的步骤b)的操作条件在于它们不会导致获得含铁或二氧化硅的铝酸钙的新的水合相。实际上，当它们存在于步骤a)中时，铁、其氧化物或二氧化硅在步骤b)结束时仍保持游离和非重组形式。因此，取决于在步骤c)中选择的烧制温度，在最终的脱水相中可以包括或不包括铁、其氧化物或二氧化硅。更精确地，通过置于步骤c)中，在低于900℃的烧制温度下，不形成结晶相c2f和/或c4af和/或c2as。另一方面，在步骤b)之后的系统中存在的所有残留石灰均以熟石灰或生石灰cao的形式保留，后者表现出高吸湿性和过高反应性，这不利于所设想的应用。相反，在步骤c)中将其置于930℃至970℃，例如接近950℃的烧制温度下约3小时的情况下，发现石灰完全合并入铝酸钙的相中，并且铁和/或其氧化物刚开始与存在的相反应，以便与铝酸钙的结晶相结合并且形成c2f和/或c4af的结晶相。在约1000℃的温度下，铁素体似乎以c2f和/或c4af的形式形成，而二氧化硅才刚刚开始与铝酸钙相结合成c2as；然而，这些相的反应性不如铝酸钙的反应性。因此，有利的是，保持低于1000℃的烧制温度，以便限制通过铁和/或二氧化硅进行的昂贵的氧化铝移动。例如，烧制温度为200℃至750℃；或者，为200℃至700℃。还优选的是，相对于步骤a)的干燥组合物的重量，步骤a)的组合物包含最多0.4重量％的选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物；或者，相对于步骤a)的干燥组合物的重量，步骤a)的组合物包含最多0.3重量％，例如最多0.2重量％的选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物；例如，步骤a)的组合物不包含选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物；类似地，有利的是，根据本发明的方法不包括添加选自caf2源和/或冰晶石na3alf6的氟化化合物。实际上，在铝酸钙的制造方法中使用这些化合物会导致形成气体hf，其具有腐蚀性，对操作人员有害并且对环境有毒。这些化合物更昂贵并且与经济方法不兼容。根据本发明的方法总是导致获得非常易碎或脆性的铝酸钙化合物。必要时，铝酸钙化合物能够很容易地还原成粉末，例如，通过研钵和研杵，或者在研磨机(如旋转滚筒罐)中处理5～10分钟。因此，没有必要使用高能磨机如球磨机。尽管如此，在使用此类研磨机的情况下，它们将被使用很短的时间。根据本发明的方法还总是导致获得具有高比表面积的铝酸钙化合物(根据brunauer-emmett-teller或bet法)。因此，通过根据本发明的方法获得的铝酸钙化合物具有例如大于7m2/g或甚至大于20m2/g的比表面积。例如，通过根据本发明的方法获得的铝酸钙化合物具有大于40m2/g的比表面积。有利地，所获得的铝酸钙化合物可以用作水硬性粘结剂。更精确地，所获得的铝酸钙化合物可单独使用或与硫酸钙以及可能地与硅酸盐水泥结合使用，以形成水硬性粘结剂。这样形成的水硬性粘结剂可例如用于以下应用：-在建筑化学中，用于生产砂浆如修补砂浆、瓷砖粘合剂和水泥浆或接缝、平滑或精加工的地坪砂浆和涂料、或甚至装饰性灰泥或涂料；-作为用于耐火混凝土的粘结剂；-作为用于土木工程混凝土的粘结剂；-作为用于任何预制类型方法的粘结剂；-用作用于钻孔固井的粘结剂；-作为用于干法或湿法喷射混凝土(喷混凝土)的粘结剂。所获得的铝酸钙化合物也可用于以下应用：-作为冶金焊剂；-作为矿物填料；-作为催化剂或催化剂载体；-作为颜料；-作为磨料。以下实施例说明了本发明，但并没有对其进行任何限制。实施例a/根据本发明的水硬性粘结剂的制备a1.原料根据本发明的方法，下面表1-1和1-2中列出的原料用于制造铝酸钙化合物lh1至lh11。表1-1表1-2此处的燃烧失重loi主要表示原料的湿气含量，其通过在110℃下干燥24小时后的相对重量损失来测量。特别是，评估了三种富含三水合氧化铝ah3的铝土矿，呈现各种杂质水平(主要由氧化铁和二氧化硅为代表)：铝土矿a(澳大利亚)缺乏氧化铁和二氧化硅，而铝土矿b或铝土矿c(圭亚那，被称为boke)富含氧化铁。石膏灰泥(gypsumplaster)是半水合硫酸钙，石膏是二水合硫酸钙，要注意，在步骤b)中所有物质都将以二水合物形式存在。根据本发明的方法获得的铝酸钙化合物lh2至lh7本身用作水硬性粘结剂，以形成表示为p1至p10和p*的纯糊剂，砂浆m1、m11、m12、m13和m14，以及对比砂浆mc1和mc2。在用于形成所述砂浆的原材料中，包括以下物质：硬石膏其为由francisflower公司销售的无水硫酸钙；普通的波特兰水泥，缩写为“opc”，其为由milke公司销售的波特兰水泥(参考号opc52.5r)；砂ne14(afnor标准硅砂)；柠檬酸和酒石酸；碳酸钠na2co3。a2.根据本发明的方法获得的铝酸钙化合物下面的表2将为了获得铝酸钙化合物lh1至lh11而有效实施的本发明的方法的各种初始组成以及操作条件归纳在一起。在该表2中，在步骤a)中，质量百分数以相对于湿组合物的总质量或相对于组合物的干物质的总质量的质量给出。表2n.d.未测定表2–续n.d.未测定a3.所获得的铝酸钙化合物的分析a3.1细度通过在3巴的压力下根据标准iso13320使用由malvern公司销售的激光衍射型粒度分析仪mastersizer2000(光学模型为“fraunhofer”)进行的激光衍射法，铝酸钙化合物lh1至lh11的细度是在光学平台上测量的。下面的表3总结了在表2所示的操作条件下根据本发明的方法获得的铝酸钙化合物lh2至lh7的细度。更准确地，该表3指示了所获得的各种不同化合物的参考直径d10、d50、d80和d90。这些参考直径限定了构成所获得的每种化合物的颗粒整个组的粒径分布。特别地，参考直径d10是限定为以下直径(阈值)的参考直径，相对于整个所述颗粒的总质量，其为所使用的颗粒的10％。参考直径d50是限定为以下直径的参考直径，相对于整个所述颗粒组的总质量，其为所使用的颗粒的50％。并且，参考直径d90是限定为以下直径的参考直径，相对于整个所述颗粒的总质量，其为所使用的颗粒的90％。细度是在将步骤c)结束时获得的化合物研磨后用研钵和研钵研磨5分钟(lh3、lh4、lh5、lh6和lh7)或10分钟(lh2)而获得的。表3铝酸钙化合物lh2lh3lh4lh5lh6lh7直径d10(μm)1.231.481.840.541.981.2直径d50(μm)5.014.834.493.677.936.19直径d80(μm)8.728.1187.1313.4912.79直径d90(μm)11.0810.2410.639.3616.9917.16铝酸钙化合物lh2至lh7的细度对应于细水泥的细度。相比之下，通过熔融法制造，然后在球磨机(例如，由kerneos公司销售的rg-s或ep的类型)中研磨的常规市售铝酸钙具有约65μm的直径d80。因此，根据本发明的方法获得的产品在轻而快速的研磨之后与通过传统的能量密集型手段(如球磨机或辊磨机)研磨的常规水硬性粘结剂相比一样细，事实上甚至更细。另外，研磨时间长两倍的化合物lh2并不比化合物lh3至lh7特别更细。这确实清楚地表明：通过使用根据本发明的方法，轻磨足以获得细水泥。另外，通过本发明的方法获得的产品显示出具有根据bet法的比表面积比市场上现有的水泥的比表面积更高的特性，这是特别有利的。a3.2化学组成铝酸钙化合物lh1至lh11的化学组成可以通过本领域技术人员能够容易地选择的各种不同方法，例如通过x射线衍射或者甚至通过热重分析(tga)方法，以各种等效方式进行分析。在这种情况下，选择使用玻璃珠的x射线荧光分析。方案如下：将0.85g的煅烧的材料和5.15g的四硼酸锂混合；通过使用panalytical品牌的perl'x3系统制备珠粒(熔融曲线：在900℃下50s，然后在1050℃下230s，然后在1100℃下230s并浇铸)；通过bruker品牌的s4pioneerxrf光谱仪仪器经由perle程序来分析珠粒。下面的表4总结了所获得的铝酸钙化合物lh1至lh11的矿物学组成。表4tr：痕量(x)：x衍射峰的相对强度；质量％未计算因此，如表4所示，所获得的铝酸钙化合物lh1至lh11全部包含至少一种铝酸钙。取决于烧制的程度，能够获得：富含c12a7的粘结剂，类似于kerneos公司发行的或者ca相非常丰富的粘结剂，类似于或者具有磺铝酸钙(calciumsulfoaluminate)相c4a3$的新粘合剂，其水合潜力得到认可。b/由根据本发明的方法获得的水硬性粘结剂形成的砂浆的性质b1.砂浆的组成铝酸钙化合物lh1至lh11与硫酸钙和/或波特兰水泥结合使用作为水硬性粘结剂，以形成编号为p1至p10的糊剂，并且当将砂添加到粘结相中时，以形成编号为m1、m11、m12、m13和m14的砂浆，以及使用市售铝酸钙的对比砂浆mc1和mc2。p*是使用100％lh6的测定，即不添加波特兰水泥或硫酸钙。下面的表5和6中提供了这些组合物。在表5中，相对于糊剂的总质量，按每种化合物的质量提供组合物，而在表6中，相对于砂浆的总质量，按每种化合物的质量提供组合物(质量％)。砂浆mc1是一种比较砂浆，其目的是将砂浆m1的性能与由现有的铝质水泥(kerneos公司销售的水泥ternal(tep*))获得的砂浆的性能进行比较。根据融合方法由天然原料(铝土矿一水合物和石灰石)获得的这种水泥主要含有c/a摩尔比为1.77的石灰和氧化铝、约8％的氧化铁，并呈现为主要的矿物相c12a7。它与硫酸钙结合用作粘结相用于生产砂浆。砂浆mc2是用市售产品ciment(cf*)获得的，其生产与ternalep的生产相似，它的c/a摩尔比为约1.73，氧化铁含量为约15％，并且具有主要的矿物相ca。实际上，将制剂p1至p10、p*、m1、m11、m12、m13、m14、mc1、mc2进行称量，然后在诸如“turbulat”类型的混合器中均化15分钟。然后将混合的粉末引入诸如“rayneri”混合机类型的砂浆混合机的碗中，并且在以每分钟60转(rpm)的速度搅拌30秒钟的干燥混合后，一定量的水(被称为混合水)一次全部加入，然后以60rpm的速度继续混合30秒，然后以120rpm的速度再混合30秒。表5表6根据afnor标准，铝酸钙化合物lh8至lh11分别单独使用作为水硬性粘结剂，以形成砂浆m11至m14。更准确地说，根据该afnor标准，首先将1350g的砂和750g的水硬性粘结剂混合，然后以0.4的混合水/水硬性粘结剂之比来加入水。砂浆mc2是根据该afnor标准由kerneos公司销售的ciment(cf*)形成的对比砂浆。ciment是根据常规高温熔融方法从富含一水合氧化铝的铝土矿和石灰石获得的。b2.砂浆的开放时间表7给出了由此获得的一些砂浆的开放时间(opentime)。开放时间对应于砂浆具有适合于其处理和操纵以及定位的粘度的时间。换句话说，开放时间对应于在向水硬性粘结剂中添加水的时刻与粘结剂的硬化开始的时刻之间经过的时间，并且该时间由水-水硬性粘结剂混合物的温度升高来确定。表7砂浆m1mc1m11m12m13m14mc2开放时间42分钟38分钟3h306h501h503h302h10表7示出了：由根据本发明的方法生产的水硬性粘结剂获得的砂浆m1、m11至m14的开放时间分别等于对比砂浆mc1、mc2的开放时间。检测p*导致快速硬化，也就是说，在与水混合时立即进行硬化，其开放时间值为零。这表明了巨大的水硬性潜力。b3.砂浆棱柱的制造将砂浆m1、m11至m14和mc1以及糊剂p1至p10置于金属模具中，在金属模具中，让它们保持用于固化的持续时间。模具的尺寸如下：20×20×160mm3，以产生与模具尺寸相同的砂浆棱柱(mortarprism)。在将硬化的材料从模具中取出并测试之前，将模具在20℃、相对湿度80％的条件下保持1小时、2小时、4小时、5小时、6小时或者甚至24小时。相对湿度也称为湿气含量水平，被定义为在相同温度下空气中包含的水蒸气分压与饱和蒸气压(或蒸气压)之比。换句话说，相对湿度表示：保持模具的空气的水蒸气含量与该空气在预定温度条件下容纳水的最大容量之比。b4.确定水泥棱柱的机械强度对在使粉末(粘结剂+添加剂+可能的砂)与水接触后的1小时、5小时甚至24小时的不同时间间隔内获得的硬化材料的棱柱形测试试样上测试了包括弯曲强度(flexuralstrength)和抗压强度在内的机械强度。机械强度是通过使用被称为presse3r的压力机根据法国水泥测试标准nfen196-1进行评估的。更准确地说，弯曲强度(fs)首先进行评估，然后抗压强度(cs)通过使用所得的两个来自弯曲试验的半成品试样进行评估。施加到试样上直到发生破裂(断裂)为止的力使得能够计算根据标准nfen196-1的在弯曲强度和抗压强度方面的断裂应力(以兆帕斯卡(以mpa表示)为单位)。下面的表8至10总结了在20℃下对于砂浆棱柱获得的在硬化2小时、6小时或24小时后(砂浆m1或mc1)；在硬化1小时、5小时或24小时后(糊剂p1至p10)；或在硬化4小时、6小时和24小时后(砂浆m11至m14和mc2)的不同机械强度值。表8从根据本发明的方法生产的包含铝酸钙化合物lh2的水硬性粘结剂获得的砂浆m1的机械强度值确实远远高于根据常规方法获得的由市售的水硬性粘结剂ternal生产的砂浆mc1的机械强度值。表9p1p2p3p4p7p8p9p10fs-1h(mpa)0.91.61.72.1----fs-5h(mpa)11.72.5p2----fs-24h(mpa)3.44.355.5----cs-1h(mpa)1.93.53.34.3233.12.1cs-5h(mpa)2.34.34.65.72.543.210.4cs-24h(mpa)11.320.217.926.4182025.824.8对机械强度的这种评估证明：根据本发明的方法生产的铝酸钙化合物可以在许多已经使用基于铝酸钙的粘结剂的应用中用作水硬性粘结剂。通过使用所谓的基于钙矾石的粘结剂的非最佳配方，就短期机械强度而言，已经获得了非常引人注意的结果，证明了它们在当前将常规铝酸钙用作基于钙矾石的粘结剂的所有应用中的潜力。表10上面表10中的结果表明：由根据本发明的方法生产的水硬性粘结剂lh8至lh11获得的砂浆m11至m14具有就弯曲强度和抗压强度而言数量级与从ciment获得的对比砂浆mc2相同的机械强度。因此，根据本发明的方法生产的水硬性粘结剂lh8至lh11可以用于与使用ciment的那些类似的应用中，要注意的是，在这种情况下使用的是纯铝酸钙水泥(cac)粘结剂(不添加硫酸钙或opc)。当前第1页12