利用脱硫脱硝灰耦合粉煤灰制备路基石联产硫酸的方法与流程

本发明涉及无机非金属材料的合成技术领域，特别是利用固体废弃物制备路基石联产硫酸的领域。

背景技术：

我国是钢铁大国，钢铁是我国的重要基础行业，同时也是高污染、高消耗、高排放的源头行业。钢铁在生产过程中要消耗大量的燃料和矿石。因此会产生大量的气态污染物。在现代钢铁企业中，烧结工序是钢铁厂排放气体污染物的主要工序之一，其so2的总排放量约占钢铁企业so2总排放量的40％-60％。因此控制烧结过程中so2的排放是控制我国大气污染的重中之重。目前烧结烟气脱硫技术是控制二氧化硫排放的主要手段。其中半干法脱硫工艺因其投资省、工艺简单、脱硫效率高和占地面积小，被越来越多的钢铁企业使用。但此法所产生的脱硫副产品即脱硫脱硝灰尚未找到合理的资源化利用途径。2010年我国脱硫脱硝灰的排放量高达850万t。这些脱硫脱硝灰主要由硫酸钙，亚硫酸钙和未反应完的氢氧化钙组成。目前主要采用掩埋、矿井回填、简单堆放的方式处理。不仅占用了土地，还会因为扬尘与灰水对周围环境造成污染，严重影响环境质量。因此实现脱硫灰的综合利用，让其变废为宝已成了当务之急。

目前，对于脱硫脱硝灰的综合利用主要有三个方面：用作水泥缓凝剂，处理废水，蒸养砖的制备。脱硫脱硝灰用作水泥缓凝剂时，其掺量一般为7％-10％，脱硫灰利用率极低，且其对水泥的凝结时间和力学性能影响不大。脱硫脱硝灰处理废水时主要是利用里面的caso3把废水里的cr(vi)和v(v)还原为cr(iii)和v(iv)。但是由于脱硫工艺不同，各工艺产生的脱硫脱硝灰成分变化很大，所以该应用研究不够成熟。脱硫脱硝灰制备的蒸养砖强度较低，性能不好，所以该工艺尚不成熟，不能广泛应用。

粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的一种工业废渣，它是目前世界上排放量最大的工业废物之一。2014年我国粉煤灰的排放量为5.78亿吨，虽然未来电力需求增长将主要靠发展水电、风电、核电等清洁能源来供应，粉煤灰产量不会有大幅增长，但仍将维持在目前的较高水平。这些粉煤灰主要由莫来石和非晶相的二氧化硅组成。目前全球排放的粉煤灰中，不到1/2部分用于工业建设中，剩余部分则就地堆放。不仅占用了大量土地，而且粉煤灰中的放射性元素对人体造成巨大伤害，造成飞灰扬尘污染环境。

目前，粉煤灰主要用于制备粉煤灰水泥和混凝土。粉煤灰制备粉煤灰水泥时，因粉煤灰成分不稳定，含碳量大的粉煤灰作为混合材料掺入水泥中往往增加需水量，影响水泥强度及水泥制品的耐久性。粉煤灰制备混凝土时，混凝土强度发展较慢，早期强度较低；混凝土的抗碳化性能和抗冻性能均有所降低。

路基石是填在路床和路堤里的填石料，一般为花岗岩，闪长岩等，其矿物组成一般为长石、石英和云母等。目前研究发现，可由固体废弃物制备路基石，不过现有固体废弃物制备路基石的研究中，基本都是利用cao-sio2-al2o3水化原理，但得到的路基石强度较低，7天水化强度一般为3mpa以下。由于脱硫灰中含有一定量的氧化钙和氢氧化钙，粉煤灰中含有大量的二氧化硅和氧化铝，根据cao-sio2-al2o3相图，在合适的温度下煅烧脱硫灰与粉煤灰得到高强度的路基石并生产一定浓度硫酸目前还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用脱硫脱硝灰耦合粉煤灰制备路基石并生产一定浓度的硫酸，通过控制脱硫脱硝灰与粉煤灰的配入比例以及煅烧温度和保温时间得到不同强度的路基石。这一途径不仅实现了对脱硫脱硝灰的利用而且大量利用了粉煤灰固体废弃物，最终制备了无机非金属材料，同时还得到一定浓度的硫酸，因此实现了对脱硫脱硝灰和粉煤灰的高附加值全利用。

一种利用脱硫脱硝灰耦合粉煤灰制备路基石联产硫酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将粉状的脱硫脱硝灰过40-50目的筛子进行筛分；

(2)将粉状的粉煤灰过100-180目的筛子进行筛分；

(3)称量一定量的脱硫脱硝灰和粉煤灰，球磨混匀；

(4)称量适量的混合灰加入1-2％的石墨润滑剂混匀；

(5)称量适量的上述混合灰在一定的压力下压成柱状体；

(6)将上述柱状体在不同温度下煅烧，保温2-6h，冷却至室温，制备得到路基石。

(7)将产生的so2用过氧化氢溶液吸收得到一定浓度的硫酸。

进一步地，脱硫脱硝灰的组成成分按质量百分比如下：1.5％-4％sio2，0.4％-1％al2o3，70％-77％cao，15％-20％so3，5％-8％mgo，0.5％-3％fe2o3。

进一步地，粉煤灰的组成成分按质量百分比如下：40％-48％sio2，35％-50％al2o3，2％-6％fe2o3，3％-7％cao，1％-3％tio2，1％-3％k2o。

进一步地，所用的原料组成按质量百分比如下：30％-53％脱硫脱硝灰，47％-70％粉煤灰。

进一步地，所用的过氧化氢的浓度为1.5-4mol/l。

进一步地，煅烧温度为1150℃-1175℃，保温时间为2-6h。

在本发明中，通过中温煅烧混合灰来制备路基石，其制备方法简单，试验周期短，可操作性强，成本低。将脱硫脱硝灰应用于制备路基石，用粉煤灰用作实验中所需的si和al原料，不但解决了目前堆存量巨大的脱硫脱硝灰和粉煤灰固废的综合利用，同时解决了固体废弃物带来的环境危害，同时还能生产一定浓度的硫酸。

附图说明

图1路基石的制备流程图，

图2制备的路基石的xrd图，

图3路基石的实物图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附加图对实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

首先将粉末状的脱硫脱硝灰过50目的筛子，粉煤灰过180目的筛子。按质量百分比分别称48.5％的脱硫脱硝灰、51.5％的粉煤灰。将以上原料置于球磨罐以500r/min球磨2h混匀，取6g的混合灰加入0.06g的石墨一起研磨混匀。以165mpa的力压样静置5min后脱模。以5℃/min置于管式炉中升温至1175℃，保温3.5h，冷却至室温得到路基石；同时用浓度为2.5mol/l过氧化氢溶液吸收so2制备硫酸。对得到的路基石进行表征。采用x射线衍射分析确定路基石中的矿相为钙铝黄长石，见附图2；采用wdw-200d万能压力机测得路基石的抗压强度平均值为55.46mpa，见表3；采用离子色谱仪对硫酸溶液浓度进行测试，测得溶液中硫酸根浓度为7.02g/l，算得so2的吸收率为93.6％。

本实施例中所用的脱硫脱硝灰中的组分含量如表1所示。

本实施例中所用粉煤灰的组分含量如表2所示。

实施例2

首先将粉末状的脱硫脱硝灰过40目的筛子，粉煤灰过150目的筛子。按质量百分比分别称40％的脱硫脱硝灰、60％的粉煤灰。将以上原料置于球磨罐以500r/min球磨2h混匀，取6g的混合灰加入0.09g的石墨一起研磨混匀。以165mpa的力压样静置5min后脱模。以5℃/min置于管式炉中升温至1165℃，保温3h，冷却至室温得到路基石。同时用浓度为3.34mol/l的过氧化氢溶液吸收so2制备硫酸。对得到的路基石进行表征。采用x射线衍射分析确定路基石中的矿相为钙铝黄长石和钙长石，见附图2；采用wdw-200d万能压力机测得路基石的抗压强度平均值为111.54mpa，见表3；采用离子色谱仪对硫酸溶液浓度进行测试，测得溶液中硫酸根浓度为30.13g/l，算得so2的吸收率为92.3％。

本实施例中所用的脱硫脱硝灰的组分含量如表1所示。

本实施例中所用的粉煤灰的组分含量如表2所示。

实施例3

首先将粉末状的脱硫脱硝灰过50目的筛子，粉煤灰过180目的筛子。按质量百分比分别称35％的脱硫脱硝灰、65％的粉煤灰。将以上原料置于球磨罐以500r/min球磨2h混匀，取6g混合灰与0.12g的石墨一起研磨混匀。以165mpa的力压样静置5min后脱模。以5℃/min置于管式炉中升温至1155℃，保温4h，冷却至室温得到路基石。同时用浓度为3.34mol/l的过氧化氢溶液吸收so2制备硫酸。采用x射线衍射分析确定路基石中的矿相为钙长石；见附图2。采用wdw-200d万能压力机测得路基石的抗压强度平均值为154.99mpa，见表3；采用离子色谱仪对硫酸溶液浓度进行测试，测得溶液中硫酸根浓度为26.11g/l，算得so2的吸收率为91.4％。

本实施例中所用的脱硫脱硝灰的组分含量如表1所示。

本实施例中所用的粉煤灰的组分含量如表2所示。

表1脱硫脱硝灰中的组分含量(质量百分比％)

表2粉煤灰中的组成含量(质量百分比％)

表3路基石强度(mpa)