本发明涉及可在高温领域应用的高温无铅压电陶瓷材料，涉及一种具有高温稳定性的a、b位复合取代改性的高温无铅压电陶瓷及其制备方法，具体是一种具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域，比如在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300℃，油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到200～300℃，以及航空航天领域矢量发动机叶片控制的压电振动传感器等。作为高温压电陶瓷材料，必须具备在较高温度下(＞400℃)不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性，但是由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处，目前在高温领域应用的高温压体系主要包括铋层状、钨青铜以及层状钙钛矿结构等，而单晶材料由于其工艺复杂等因数，价格昂贵，因此研发性能优良、具有高居里温度及高温稳定性的无铅压电陶瓷材料具有重大社会意义和经济价值。bifeo3具有很高的居里温度(830℃)，但是纯bifeo3存在烧结困难、烧结过程中极易产生bi2fe4o9等杂相问题，导致漏电流高、无法极化而使该体系无法获得实际应用。通过在合成bifeo3的过程中引入四方相钙钛矿结构的batio3，并添加适量的mn，可以大幅提高该体系的电阻率，抑制杂项的产生，有助于获得稳定其abo3结构。bi(ti0.5zn0.5)o3是一种具有高居里温度的四方相钙钛矿结构化合物，其与bifeo3可形成固溶体，根据c/a比及容忍因子等理论计算，两者的固溶体在单斜相0.6bifeo3-0.4bi(ti0.5zn0.5)o3成分处的tc可以达到1227℃。zhaopan、junchen等人采用高温高压方法合成了bifeo3-bi(ti0.5zn0.5)o3陶瓷，但文献并未给出压电性能。同样j.h.cho，t.k.song等人也报道了采用常规固相合成工艺制备的bi(ti0.5zn0.5)o3-bifeo3陶瓷，但也未能给出压电性能。技术实现要素：本发明针对bifeo3-bi(ti0.5zn0.5)o3陶瓷存在合成困难的问题，采用添加钙钛矿结构的烧结助剂促进烧结过程的进行，降低烧结温度，提高陶瓷的致密度，实现获得该体系高居里温度及高温稳定性压电陶瓷的目的，提供一种具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷及其制备方法，采用本发明技术制备的压电陶瓷，退极化温度达到td＝725℃，且压电常数达到15.7pc/n，该体系陶瓷有望应用在超高温压电领域。实现本发明的技术方案是：一种具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷，其组成通式为：xbi1.05feo3-ybi(ti0.5zn0.5)o3+tp+mmnco3，其中x、y、t、m均表示摩尔分数，p为ba(w0.5cu0.5)o3、ba(cu1/3nb2/3)o3、li2co3的一种或两种烧结助剂的组合，且必含li2co3，其中0.5≤x≤0.9，0<y≤0.50，0<t≤0.1，0<m≤0.1。上述具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：(1)以分析纯fe2o3、bi2o3、tio2、zno、mnco3为原料，按照xbi1.05feo3-ybi(ti0.5zn0.5)o3+mmnco3进行配料，其中0.5≤x≤0.9，0<y≤0.50，0<m≤0.1，bi元素过量5.0％mol为弥补烧结过程中铋元素的挥发，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入密闭管式炉中通纯氧气以250℃/h的升温速率到760-780℃预烧，保温4小时合成，并降温冷却至200℃以下后取出备用；(2)以分析纯baco3、w2o3、cuo、nb2o5为原料，分别按照ba(w0.5cu0.5)o3、ba(cu1/3nb2/3)o3进行配料，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入马弗炉中以250℃/h的升温速率到800-850℃预烧，保温6小时合成，并降温冷却至200℃以下取出备用；(3)将步骤(1)合成的xbi1.05feo3-ybi(ti0.5zn0.5)o3+mmnco3粉末与li2co3以及步骤(2)合成的ba(w0.5cu0.5)o3或者ba(cu1/3nb2/3)o3，按照xbi1.05feo3-ybi(ti0.5zn0.5)o3+tp+mmnco3进行配料，其中0.5≤x≤0.9，0<y≤0.50，0<m≤0.1，0<t≤0.1；p为ba(w0.5cu0.5)o3、ba(cu1/3nb2/3)o3、li2co3中的两种烧结助剂的组合，且必含li2co3，以无水乙醇为介质进行二次球磨24小时，取出干燥，过200目筛；(4)将过筛后的粉末加入质量百分比浓度为5％pva的溶液造粒，在钢模中于100mpa下压制成型，模具内直径为1cm；(5)成型的素片放入马弗炉中以30℃/h的升温速率缓慢升温至600℃，保温24小时排胶；然后以2℃/min的升温速率升温到920-960℃烧结，保温240分钟后随炉冷却至室温；(6)将烧结后样品抛光成两面光滑、厚度1mm的薄片，披银电极，650℃/30分钟烧银后备用；(7)将披银电极后的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000v/mm，极化温度150℃，时间30分钟，保持电场冷却至室温。本发明的积极效果是：为了解决bifeo3-bi(ti0.5zn0.5)o3陶瓷烧结不致密的问题，本发明采用固相陶瓷烧结制备方法，通过添加ba(w0.5cu0.5)o3、ba(cu1/3nb2/3)o3、li2co3等作为烧结助剂，降低了烧结温度、促进烧结过程的进行，获得了致密的bifeo3-bi(ti0.5zn0.5)o3压电陶瓷。采用此技术制备的xbi1.05feo3-ybi(ti0.5zn0.5)o3+tp+mmnco3高温压电陶瓷，具有725℃的退极化温度，且获得了压电常数达到d33＝15.7pc/n的压电性能。因此从技术上看，该发明具有重大突破和创新，使该体系压电陶瓷可应用于高温压电领域。具体实施方式通过下面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。实施例1：制备成分为0.90bi1.05feo3-0.10bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.025ba(w0.5cu0.5)o3+0.005mnco3的具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷，制备方法包括如下步骤：(1)以分析纯fe2o3、bi2o3、tio2、zno、mnco3为原料，按照0.90bi1.05feo3-0.10bi(ti0.5zn0.5)o3+0.005mnco3进行配料，bi元素过量5.0％mol为弥补烧结过程中铋元素的挥发，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入密闭管式炉中通纯氧气以250℃/h的升温速率到780℃预烧，保温4小时合成，并降温冷却至200℃以下后取出备用；(2)以分析纯baco3、w2o3、cuo为原料，按照ba(w0.5cu0.5)o3进行配料，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入马弗炉中以250℃/h的升温速率到850℃预烧，保温6小时合成，并降温冷却至200℃以下后取出备用；(3)将步骤(1)合成的0.90bi1.05feo3-0.10bi(ti0.5zn0.5)o3+0.005mnco3粉末与步骤(2)合成的ba(w0.5cu0.5)o3以及li2co3按照0.9bi1.05feo3-0.10bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.025ba(w0.5cu0.5)o3+0.005mnco3进行配料，以无水乙醇为介质进行二次球磨24小时，取出干燥，过200目筛；(4)将过筛后的粉末加入质量百分比浓度为5％pva的溶液造粒，在钢模中于100mpa下压制成型，模具内直径为1cm；(5)成型的素片放入马弗炉中以30℃/h的升温速率缓慢升温至600℃，保温24小时排胶；然后以2℃/min的升温速率升温到950℃烧结，保温240分钟后随炉冷却至室温；(6)将烧结后样品抛光成两面光滑、厚度1mm的薄片，披银电极，650℃/30分钟烧银后备用；(7)将披银电极后的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000v/mm，极化温度150℃，时间30分钟，保持电场冷却至室温。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkp(％)εrtd(℃)tgδ(％)15.763.40.2691.47252.25实施例2：制备成分为0.85bi1.05feo3-0.15bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.025ba(w0.5cu0.5)o3+0.005mnco3的具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷，制备方法同实施例1，不同的是步骤(5)中烧结温度为940℃。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkp(％)εrtd(℃)tgδ(％)12.9570.281067102.46实施例3：制备成分为0.80bi1.05feo3-0.20bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.025ba(cu1/3nb2/3)o3+0.005mnco3的具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷，制备方法包括如下步骤：(1)以分析纯fe2o3、bi2o3、tio2、zno、mnco3为原料，按照0.80bi1.05feo3-0.20bi(ti0.5zn0.5)o3+0.005mnco3进行配料，bi元素过量5.0％mol为弥补烧结过程中铋元素的挥发，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入密闭管式炉中通纯氧气以250℃/h的升温速率到760℃预烧，保温4小时合成，并降温冷却至200℃以下后取出备用；(2)以分析纯baco3、cuo、nb2o5为原料，按照ba(cu1/3nb2/3)o3进行配料，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入马弗炉中以250℃/h的升温速率到850℃预烧，保温6小时合成，并降温冷却至200℃以下后取出备用；(3)将步骤(1)合成的0.80bi1.05feo3-0.20bi(ti0.5zn0.5)o3+0.005mnco3粉末与步骤(2)合成的ba(cu1/3nb2/3)o3以及li2co3按照0.80bi1.05feo3-0.20bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.025ba(cu1/3nb2/3)o3+0.005mnco3进行配料，以无水乙醇为介质进行二次球磨24小时，取出干燥，过200目筛；(4)将过筛后的粉末加入质量百分比浓度为5％pva的溶液造粒，在钢模中于100mpa下压制成型，模具内直径为1cm；(5)成型的素片放入马弗炉中以30℃/h的升温速率缓慢升温至600℃，保温24小时排胶；然后以2℃/min的升温速率升温到960℃烧结，保温240分钟后随炉冷却至室温；(6)将烧结后样品抛光成两面光滑、厚度1mm的薄片，披银电极，650℃/30分钟烧银后备用；(7)将披银电极后的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000v/mm，极化温度150℃，时间30分钟，保持电场冷却至室温。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkp(％)εrtd(℃)tgδ(％)11.667.40.291197052.17实施例4：制备成分为0.88bi1.05feo3-0.12bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.025ba(cu1/3nb2/3)o3+0.005mnco3的具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷，制备方法同实施例3，不同的是步骤(5)中烧结温度为940℃。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkp(％)εrtd(℃)tgδ(％)13.559.40.221267151.98实施例5：制备成分为0.88bi1.05feo3-0.12bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.005mnco3的具有高温稳定性的铁酸铋-锌钛酸铋高温无铅压电陶瓷，制备方法包括如下步骤：(1)以分析纯fe2o3、bi2o3、tio2、zno、mnco3为原料，按照0.88bi1.05feo3-0.12bi(ti0.5zn0.5)o3+0.005mnco3进行配料，bi元素过量5.0％mol为弥补烧结过程中铋元素的挥发，将混合粉末以无水乙醇为介质球磨24小时，100℃/12小时在烘箱中烘干、过筛，放入高铝坩埚中压实加盖，再放入密闭管式炉中通纯氧气以250℃/h的升温速率到760℃预烧，保温4小时合成，并降温冷却至200℃以下后取出备用；(2)将步骤(1)合成的0.88bi1.05feo3-0.12bi(ti0.5zn0.5)o3+0.005mnco3粉末与li2co3按照0.88bi1.05feo3-0.12bi(ti0.5zn0.5)o3+0.003li2co3+0.005mnco3进行配料，以无水乙醇为介质进行二次球磨24小时，取出干燥，过200目筛；(3)将过筛后的粉末加入质量百分比浓度为5％pva的溶液造粒，在钢模中于100mpa下压制成型，模具内直径为1cm；(4)成型的素片放入马弗炉中以30℃/h的升温速率缓慢升温至600℃，保温24小时排胶；然后以2℃/min的升温速率升温到960℃烧结，保温240分钟后随炉冷却至室温；(5)将烧结后样品抛光成两面光滑、厚度1mm的薄片，披银电极，650℃/30分钟烧银后备用；(6)将披银电极后的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000v/mm，极化温度150℃，时间30分钟，保持电场冷却至室温。性能测量结果如下：d33(pc/n)qmkp(％)εrtd(℃)tgδ(％)9.569.40.2531107202.68本发明所列举的成分的上下限、区间取值以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施。当前第1页12